近年来，氮杂环卡宾催化的极性反转反应受到人们的广泛关注。与传统有机催化不同，氮杂环卡宾能够反转底物（醛）的极性，使其具有相反的反应性，如将亲电试剂转化为亲核试剂。目前该策略已广泛应用于1，2-、1，4-及1，6-双官能团化合物的合成。本论文系统地对该类反应中存在的一些问题进行了理论研究，主要内容如下:　　(1)催化剂、底物和活性中间体的反应性。氮杂环卡宾催化的极性反转反应包含两个基本步骤，即催化剂与底物结合形成极性反转的活性中间体和活性中间体与另一分子底物加成形成产物（或产物前躯体）。从理论上系统探讨催化剂、底物和活性中间体的反应性的相对强弱，有助于理解该类反应的化学选择性和实验上选择催化剂和底物。该部分内容通过比较模型反应的能垒系统地考查了催化剂的亲核性、底物的亲电性以及活性中间体的亲核性。对于催化剂，我们考虑了噻唑、三唑、咪唑、咪唑啉及二酰胺卡宾;对于底物，我们考虑了芳香醛、脂肪羰基化合物、烯烃及亚胺;而对于活性中间体，我们考虑了催化剂与底物的不同组合。经大量的数据分析，我们发现反应能垒与反应物前线轨道的能量及反应位点对前线轨道的贡献(AC)之间存在必然联系。也即，LUMO轨道的能量越低，亲电性越强;HOMO轨道的能量越高，亲核性越强;AC值越大，反应性（亲电性和亲核性）越强。一般而言，含有π电子的取代基能够降低LUMO轨道的能量，升高HOMO轨道的能量，同时会使得AC值减少，所以其对反应性影响视具体情况而定;含孤对或σ电子的取代基升高LUMO轨道的能量，而对AC值影响较小，所以不利于亲电性;含有空d轨道的取代基降低LUMO轨道的能量，而对AC值影响较小，所以有利于亲电性。　　(2)高烯醇反应和烯醇反应的化学选择性。对相应活性中间体的相对稳定性和反应性进行了研究以便理解化学选择性，考虑了催化剂、底物、溶剂效应和酸的影响。高烯醇中间体（对应于高烯醇反应）的稳定性普遍低于烯醇负离子中间体（对应于烯醇反应），而前者的反应性高于后者。对于不同的催化剂，高烯醇中间体相对于烯醇中间体的稳定性顺序为:噻唑卡宾A＞咪唑啉卡宾D＞三唑卡宾B＞咪唑卡宾C。底物的β-取代有利于高烯醇中间体的稳定性，顺序为:酰基＞芳基＞烷基;而底物的α-取代不利于高烯醇中间体的稳定性。溶剂效应能稳定具有双离子特征的烯醇负离子中间体，且溶剂极性越大，该中间体越稳定。酸能通过氢键与活性中间体形成复合物，烯醇负离子中间体与酸的结合能力强于高烯醇中间体，所以酸提升了前者的相对稳定性，且酸性越强，相对稳定性越高。另一方面，反应性与稳定性此消彼长，且上述因素对稳定性的影响大于对反应性的影响。所以，调控化学选择性得从活性中间体的稳定性入手，噻唑卡宾、底物的β-取代、小极性溶剂和强碱（对应于弱的共轭酸）有利于高烯醇反应，而咪唑卡宾、底物的α-取代、大极性溶剂和弱碱（对应于强的共轭酸）有利于烯醇反应。另外，由于烯醇负离子中间体的反应位点更靠近于催化剂端，大位阻的催化剂往往不利于烯醇反应。　　(3)原位产生的酸对安息香缩合反应催化循环的影响。对于绝大多数反应，氮杂环卡宾由唑盐在碱的作用下原位产生，并伴随着等量的酸形成。然而，相关的理论计算往往忽略了该酸的作用。在这里我们考查了原位产生的酸对安息香缩合反应催化循环的影响。计算结果表明该酸主要有4个方面的作用:①通过质子化作用稳定了卡宾与底物的直接加成物;②通过质子化-去质子化作用促进了质子迁移，有利于活性中间体的形成;③通过质子化作用抑制了氢负迁移，不利于非活性的酮式中间体的形成;④通过氢键作用活化了亲电试剂，降低了亲核加成步骤的反应能垒。　　(4) Stetter反应中手性质子化构筑α-位立体中心的机理研究。Stetter反应是指醛对Mickael授体的加成，原则上可以同时构筑α-和β-位的立体中心，而质子化构筑α-位立体中心相对比较困难。在这里，我们对最近报道的Stetter反应合成α-手性氨基酸衍生物的机理进行了研究。首先通过简化的非手性催化剂对反应过程进行了模拟。结果表明质子化过程受到碳-碳键形成过程的诱导，立体构型实际上在碳-碳键的形成过程中已经确定，同时碳-碳键的形成也是决速步骤。因此，对于真实的手性催化剂只需考虑碳-碳键的形成过程。计算结果表明底物的N-乙酰基对立体选择性起着决定性作用，预测的对映选择性与实验相吻合。　　此外，我们亦对锌催化的炔烃氧化与碳-氢官能团化串联反应的机理与化学选择性进行了探讨。密度泛函计算表明锌催化的炔烃氧化/碳-氢官能团化历经Friedel-Crafts类型的反应途径。对不同的氧化剂，碳-氢官能团化对过度氧化的化学选择性顺序为:2，6-二溴吡啶氮氧化物＞2-溴吡啶氮氧化物＞吡啶氮氧化物，与亲核性顺序相反。相比于分子内的碳-氢官能团化，分子间的过度氧化具有较大的负熵，不利于在高温下进行。除了金属配体与氧化剂之间的立体排斥作用，与性质相关的活性中间体的亲电性也在一定程度上影响着锌催化和金催化在碳-氢官能团化中的不同表现。