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贵金属纳米材料具有量子尺寸效应、小尺寸效应、表面效应和宏观量子效应,并在光学、力学、磁学、电学、催化和传感等领域表现出优异的物理和化学特性,可作为介电材料、电极材料、仿生材料、磁存储材料及敏感材料等,有着广泛的应用前景。贵金属纳米晶的物理和化学性质与其尺寸和形貌密切相关,通过贵金属纳米材料的形貌可控合成,进而实现对其尺寸、维度、组成、晶体结构乃至物性的调控,对于深化对金属晶体生长规律的认识、深入研究结构与物性的关联、并最终实现按照人们的意愿设计合成功能材料具有重要的意义。
本文首先回顾了文献中已报道的贵金属纳米晶的晶体结构、合成方法及应用。然后介绍了我们在形貌可控合成领域所作的工作:一系列贵金属纳米材料的合成,其组成包括金及银钯合金,其形貌和晶体结构包括多枝状多晶、{111)晶面构成的八面体单晶、{110)晶面构成的挤压十二面体单重孪晶纳米晶及枝状单晶纳米阵列,其中金挤压十二面体单重孪晶和银钯合金枝状单晶纳米阵列的合成属首次报道。我们同时研究了所制备的纳米材料在表面增强拉曼散射(SERS)和电催化领域的应用。本论文的研究工作主要集中在以下几个部分:
(1)提出了一种简易的多枝状金微米结构的合成方法,得到了具有新颖表面形貌的多刺状微米结构、多枝表面的微米球和粗糙表面的微米球三种金微米结构。我们表征了三种金微米结构的SERS活性并与表面相对光滑的多面体金微米晶体做了比较,证明所合成三种多枝表面的金微米结构具有较高的SERS活性。
(2)一步法合成了高产率的八面体金纳米晶,透射电镜结果证明所合成的八面体金纳米晶为{111)晶面构成的单晶。八面体金纳米晶显示出金{111}晶面的特征循环伏安曲线,并且与尺寸相似的球形金纳米粒子相比具有更高的电催化氧化甲醇活性。
(3)首次制备了一种新的金纳米晶体:挤压十二面体(squashed dodecahedron),高分辨透射电镜表征证明该晶体是含有孪晶{111}面的单重孪晶,其表面由{110}面构成。根据电镜结果我们构筑了挤压十二面体的原子结构模型。
由于具有高能量的晶面和单重孪晶的结构,挤压十二面体金纳米晶在催化,光学等领域具有潜在的应用。作为空间填充多面体的一种,其还可能应用于组装三维纳米结构方面。本实验为合成具有高能量晶面和可控孪晶结构的新颖形貌的金属纳米晶并继而揭示其新颖的性质提供了一条线索。
(4)利用galvanic置换反应在银基底上首次合成了单晶树枝状银钯合金纳米结构阵列,通过X-射线衍射和透射电镜表征了该阵列的成分和晶体结构。该阵列具有银钯两种成分,在SERS方面显示了较高的活性,有望应用于原位研究某些反应的表面化学过程,例如钯催化反应。同时电化学实验证明该合金纳米结构对甲酸氧化具有较高的电催化活性。