锂离子电池中正极/电解液的界面特性对电池的输出能量和工作寿命有着不可忽视的作用,电解液的配方设计、正极材料表面改性和保护均可以改变界面结构,改善正极/电解液的界面相容性,最终提高锂离子电池综合性能。本文主要研究丁二腈电解液、正极材料表面结构重构以及掺杂包覆协同改性对正极/电解液界面和高电压下的电化学性能的影响规律,主要包括:（1）配制了一种腈类电解液,即1.0 mol/L LiBF4溶于丁二腈（SN）/氟代碳酸乙烯酯（FEC）混合溶剂中。分析了不同含量FEC对电解液物化和电化学性能的影响,确定最佳溶剂配比。根据DFT计算研究,预测所制备的电解液在电极表面能够优先形成界面层,保护电极主体结构。结果表明,在此电解液中,4.7 V Li Ni0.5Co0.2Mn0.3O2（NCM）/Li电池100次循环后容量保持率为73.6%,远远高于商业化电解液的35.5%。这是由于在电极表面生成更薄、均匀、含氮界面膜,可以抑制电极与电解液之间的副反应、过渡金属离子的溶解和正极主体结构的坍塌,获得优异的界面性能,最终改善高电压下电池的电化学性能。（2）通过简单的水处理方法改性单晶层状氧化物电极材料NCM,分析了NCM改性前后表面结构的变化,结果表明此方法原位诱导生成了从层状结构到无序岩盐相的表面重构层,以及均匀分布的Li2CO3主导涂层。并采用Ar+溅射辅助的X射线光电子能谱（XPS）和透射电子显微镜（STEM和HRTEM）研究了表面结构重构的形成机制。中子粉末衍射（NPD）谱图显示了改性后的正极材料的阳离子重排程度低于原始正极,并且改性后的样品表现出优异的循环稳定性,在3.0～4.5 V电压范围内,1 C下循环300次容量保持率25℃时为87.5%、45℃时为80%,同时全电池在1 C下循环250次容量保持率为91%。（3）利用Na PF6的水解来改性锂离子电池正极材料单晶NCM,分析了Na PF6的作用形式和对正极材料表面结构的影响。结果表明,改性形式为Na+和F-共掺杂以及Na F包覆的三者协同作用。用0.2 wt.%Na PF6（NFNCM-2）改性制备的样品在4.5 V截止电压条件下表现出优异的循环稳定性,在25℃和45℃温度下5 C循环500次后容量保持率分别为91.3%和85%;并且具有优异的全电池性能,300次循环后,在1 C下的容量保持率为92.4%。利用飞行时间二次离子质谱（TOF-SIMS）、XPS、HRTEM、XRD和扫描电子显微镜（SEM）等测试手段,分析表明循环后过渡金属离子的溶解更低,正极/电解液之间的界面膜更薄以及氟化锂含量更高,是提高改性正极材料性能的主要原因。