改性TiO2复合材料的制备及其可见光光催化性能的研究

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TiO2半导体催化剂可以太阳光为激发源催化降解水中的有机染料,具有化学稳定性好、无毒、来源广、催化活性好等特点。但是TiO2的带隙能大(3.2eV)限制了TiO2只能吸收紫外光,而紫外光能量总和只占太阳能能量总和和的5%,导致了TiO2对太阳能吸收率很低。此外在光源照射时TiO2产生的电子空穴对存在着较大比例的复合。这两方面的原因都使得TiO2在光催化领域以及其他不同领域的应用和推广存在很多难题。本文采用半导体复合、掺杂改性、碳材料复合等不同工艺途径来制备改性TiO2复合材料,XRD、SEM、TEM、XPS、EPR、Raman和PL等技术在本文中被使用,以研究制备材料的结构、形貌、催化活性。本论文三个不同体系均使用自由基捕捉实验简要研究和讨论了催化机理。主要内容如下:(1)用水热法制备出CsxWO3微球,尺寸分布在1-1.5μm。然后TiO2纳米颗粒通过溶热法复合在CsxWO3微球球面。通过改变CsxWO3和TiO2两者之间的百分比,比较了各个比例之间的催化活性,找出CsxWO3和TiO2最佳百分比。再与TiO2单体相比,CsxWO3/TiO2复合材料在>400nm区域吸收强度增加,吸收边也向长波长方向偏移。CsxWO3/TiO2复合材料可见光吸收性能改善程度随着CsxWO3质量百分比的增加而增加。Csx WO3/TiO2复合材料在可见光下催化降解RhB的性能均好于单体CsxWO3或者单体TiO2,其中,CsxWO3/TiO2复合材料的催化活性在CsxWO3质量分数达到50%时最佳,其降解动力学系数是TiO2的20倍。可见光性能好、比表面积大(108.312m2/g)、孔径大(19.086nm)、良好的协同作用使得其光催化活性得到改善和提高。PL结果分析显示,光生电子得到有效转移,复合率明显降低。催化降解染料的过程中,CsxWO3/TiO2的光生电子空穴经过氧化还原反应后得到羟基自由基(·OH)以及空穴(h+),并降解染料分子。(2)TiCl3溶液、抗坏血酸、异丙醇溶液三者高温水热反应得到TiO2/无定形碳复合材料,水热过程中添加抗坏血酸对TiO2改性,TiO2/无定形碳复合材料为10-20nm的纳米颗粒。HRTEM分析结果显示无定形碳负载在TiO2表面。就可见光吸收性能而言,TiO2/无定形碳复合材料改善非常明显,带隙能降到1.37eV。在可见光下催化降解RhB,TiO2/无定形碳复合材料具有良好的催化活性,其良好的可见光性能可归结于碳氮掺杂、氧空位和架桥羟基的引入。抗坏血酸的量为1.5mmol时TiO2/无定形碳复合材料的催化活性最佳,可见光下降解RhB,110min后达到90%,降解动力学系数是P25的27倍,通过自由基捕捉实验证明TiO2/无定形碳在催化过程中通过氧化还原反应得到的超氧基(·O2-)和空穴(h+)与RhB反应。(3)TiCl3溶液、葡萄糖、异丙醇溶液三者高温水热反应制备介孔r-TiO2/无定形碳复合材料。分析结果显示复合材料中的TiO2含有氧空位,r-TiO2在200℃下空气中氧空位会被氧化,质量增加。HRTEM分析结果显示r-TiO2为8-14nm颗粒,包裹在无定形碳中。BET显示r-TiO2/无定形碳具有介孔结构,吸附性能好。紫外-可见漫反射光谱显示在使用葡萄糖作为碳源后,所制备材料可见光吸收能进一步改善,禁带宽度为1.30eV,在可见光乃至红外区域都有较好的响应。可见光催化降解RhB显示,所制备复合材料催化活性得到明显提升,当葡萄糖量为1.5mmol时催化活性最好,光照70min后降解率达到90%以上,降解动力学系数是P25的32.86倍,在可见光催化降解RhB过程中介孔r-TiO2/无定形碳复合材料经过氧化还原反应得到超氧基(·O2-)以及空穴(h+)与RhB分子反应。此外,初步探讨了介孔r-TiO2/无定形碳形成机理。本课题通过半导体复合、无定形碳复合、元素掺杂、引入氧空位的方法对TiO2进行改性,提升TiO2对可见光的吸收性能、染料催化降解性能,从而提高了可见光下TiO2催化降解RhB的效率。
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