铼基金属材料在电催化析氢反应中的应用研究

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随着工业革命以来对化石能源需求的不断增加,不可避免地导致了它们的快速消耗,从而造成了严重的能源危机和全球范围内的环境污染问题。于是氢能因其能量密度高且绿色无污染,很快进入了科学家的视野,而电催化析氢反应(HER)是一种高效、环保的制氢方法。在电催化析氢反应过程中,实验室中一般使用强酸溶液(0.5 M H2SO4)或强碱溶液(1 M KOH)作为电解质进行析氢反应,因为它们具有较高的离子电导率。同时考虑到水电解槽的实际应用,理想的电催化剂需要在强酸和强碱两种电解质中均表现出优越的催化性能和耐久性。因此,研究能够在两种介质中均高效稳定的电催化剂是很有意义的。由于金属铼(Re)在酸性和碱性介质中均具有良好的耐腐蚀性,因此本论文将会分为三个部分,使用简单的固相合成法,制备一系列铼基金属间化合物。之后我们将会把得到的样品应用于不同电解质的电解水制氢,这为开发pH通用催化剂开辟了新的方向。第一部分合成了笼状结构化合物Ti5Re24、Zr5Re24和Hf5Re24,对材料的析氢反应活性进行了测试,可以看出Zr5Re24在强酸(η10=91.6mV)和强碱(η10=90.2 mV)两种电解质中均表现出优越的催化性能和良好的稳定性。结合电化学测试和理论计算的结果,惊喜地发现该系列化合物在酸性和碱性条件下的析氢反应活性几乎一样,表明OH基团没有毒化活性位点,甚至使材料达到更加有利于析氢的位置。第二部分依据上一章节的研究,合成了具有相似结构的铼基化合物ZrRe2,并掺入不同比例的Ru原子来取代Re原子,直至Re原子被完全取代得到ZrRu2,对原材料的催化活性进行改良。测试后发现,Zr4Re7Ru使原材料在强酸和强碱介质中的电化学性能得到明显提升的同时,还可以保持出色的长时间稳定性。第三部分为了同时满足高效活性和降低成本的目标,我们尝试向原材料中引入廉价过渡金属(Fe、Co和Ni)替代贵金属Ru。并且结合上一部分的测试结果,我们选择4:1:7的比例掺杂,利用电弧熔融法合成了 Zr4MRe7(M=Fe,Co和Ni)的纯相。其中Zr4NiRe7在0.5MH2SO4和1 MKOH溶液中分别需要103.2 mV和69.2 mV的过电位就能够达到10 mA/cm2的电流密度,甚至达到了和掺杂同样比例Ru同样的效果。相信本论文可以为开发高效稳定的pH通用催化剂提供新的思路。
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