【摘 要】
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不饱和烃类(包括烯烃、炔烃和芳烃等)的反应研究,是煤化工和石油化工产品和工艺研发的重心之一,对我国的经济发展有着举足轻重的作用,对于我国进行可持续发展有着重大影响。
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不饱和烃类(包括烯烃、炔烃和芳烃等)的反应研究,是煤化工和石油化工产品和工艺研发的重心之一,对我国的经济发展有着举足轻重的作用,对于我国进行可持续发展有着重大影响。在化学发展史中,不饱和烃的功能化反应对于工业的发展有着极大的推动作用,是创造新物质的重要手段,也是化学家研究的热点领域之一。迄今为止,已有9个诺贝尔化学奖颁发给了参与不饱和烃物质转化的研究小组,以表彰他们在不饱和烃物质转化中发展“高效、原子经济性和环境友好”理念的突出贡献。2010年获得诺贝尔化学奖的“Heck反应”已经成为合成多取代烯烃的重要途径,被广泛应用于天然产物全合成及药物合成中。在此背景下,本论文主要研究了以烯烃为原料一步合成恶唑、苯甲酰基异喹啉和硒醇类化合物的反应。(1)有机叠氮是一类常见的1,3-偶极子,与不饱和碳碳键发生[3+2]环加成反应,是构筑含氮类杂环化合物的常见方法。其中,有机叠氮与碳碳三键在过渡金属催化下进行[3+2]环加成,是合成三氮唑类化合物的经典反应。然而,很少有文献报道利用有机叠氮与碳碳双键构筑杂环类化合物的选择性反应。因烯烃与炔烃的结构不同,烯烃与有机叠氮发生[3+2]环加成后,没有形成稳定的三氮唑结构,而是形成了不稳定的三唑啉,该结构因无芳香性而极易开环并释放出一分子氮气,因此较难合成含氮杂环类化合物。本文首次报道了有机叠氮与末端烯烃反应,在形成三唑啉放出一分子氮气的同时,将空气的氧气分子捕获,从而选择性地构筑了多取代恶唑环。该方法只需要催化量的CuCl,利用绿色氧化剂(空气),反应条件温和,产率优良。(2)苯甲酰基异喹啉的核心骨架广泛存在于自然界,该类物质本身具有广泛的生物活性,而且该类物质是合成氧化阿朴啡生物碱的重要中间体。因此已有大量关于C1-苯甲酰基异喹啉的合成文献报道,例如利用格式试剂亲核加成,利用亲核取代后还原氧化,或利用金属有机试剂与苯甲酰氯的耦联反应。除此之外,利用氧化CDC反应来合成C1-苯甲酰基异喹啉的方法也不断发现。但是,在这些已报道方法中,有的需要无水无氧的苛刻条件,有的需要繁琐的操作过程,有的需要加入强氧化剂来驱动反应的发生,这些不利的因素可能会导致目标产物的产率降低或底物的拓展范围较窄。因此,有必要发展一种操作简便、反应高效、反应条件较为温和的方法。本文报道了利用异喹啉氮氧化物与硝基烯烃,在催化量的Pd(OAc)2的作用下,通过C-H活化,分子内Michael加成等一系列途径,一步合成了C1-苯甲酰基异喹啉类化合物。(3)利用烯烃双官能团化可以合成很多重要的合成中间体。因此,不饱和碳碳键的双官能团化始终是化学家研究的热点领域之一,已经成为有机合成中重要的工具之一。然而,目前实现不饱和碳碳键的双官能团化的方法,大多需要较为昂贵的金属催化剂或金属配合物进行催化,或者利用高温加热或强氧化剂等较为剧烈的条件。因此,如何利用价格低廉的催化剂在温和的条件下,使烯烃高效的选择性的发生双官能团化,一直是一个挑战。我们利用价格低廉的非金属催化剂NFSI(N-氟-N-(苯磺酰基)苯磺酰胺),在室温条件下,高效地将烯烃双官能团化,用于构筑含硒类化合物。该方法具有高效,高产率,高选择性,条件温和的优点。
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