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有效利用可再生能源,如太阳能和风能等,是缓解能源危机和环境问题的最佳方法。由于可再生能源的间歇性供给问题,许多先进的储能设备,如超级电容器、二次锂离子电池、超导线圈等被用来存储过剩的能源。其中,超级电容器因其高的充放电速率、良好的循环稳定性、高的功率密度、环境友好等优点而备受人们关注。电极材料是超级电容器重要的组成部分,决定着电容器的性能。金属有机骨架材料(Metal-Organic Frameworks,MOFs)因其丰富的多孔结构和高氧化还原活性的可变价金属离子而兼具碳材料的双层电容特性和金属氧化物/氢氧化物的赝电容特性,进而拥有很高的比电容,已被广泛研究用做电极材料,但差的结构稳定性和导电性使其在电化学领域的应用受到了限制。因此,将导电性和结构稳定性良好的碳材料与MOFs复合可能是解决这一问题的有效策略。本文分别以MWCNT,GO,HA-Na层片为载体,Ni2+(或Co2+)为中心离子,4,4’-联苯二甲酸(BPDC)为有机配体,通过溶剂(水)热法合成了 MOFs基复合材料。分别采用SEM/EDX,TEM,XRD,Raman,FTIR,XPS等测试表征复合材料的结构;采用循环伏安(CV),恒电流充放电(GCD)、交流阻抗谱(EIS)、倍率特性和循环稳定性等测试表征复合材料的电容性能。研究结果如下:(1)以羧基化多壁碳纳米管(MWCNT)为载体,Ni2+(或Co2+)为中心离子,4,4’-联苯二甲酸(BPDC)为配体,采用溶剂热法成功制备了花串状NiCo-BPDC/MWCNT复合材料。在复合材料中,NiCo-BPDC以纳米片的形态围绕MWCNT生长,呈现出比纯绣球状NiCo-BPDC微球更松散的结构。MWCNT与NiCo-BPDC之间有化学键作用,且前者对后者的生长有导向作用,MWCNT的存在并不影响NiCo-BPDC晶体的结构。通过调整MWCNT的质量,可实现NiCo-BPDC在MWCNT表面的良好分散。当MWCNT的添加量为2 mg时,复合材料具有最佳的电容性能。这缘于适量MWCNT的加入可以降低MOFs材料的内阻和电荷转移电阻,增加其电导率和比电容。制备的NiCo-BPDC/MWCNT-2在2 M KOH电解液中具有高的比电容,良好的倍率性能和循环稳定性。在电流密度为0.5 A/g时比电容高达1010 F/g,在10 A/g时也具有760 F/g的比电容。在5 A/g下经过3000次循环后其电容为828 F/g(初始比电容的100%),库仑效率为98%。组装的NiCo-BPDC/MWCNT-2//石墨纸非对称超级电容器拥有良好的循环稳定性和较大的能量密度。在5 A/g下经过3000次循环后,比电容仍保持为初始值的100%,最大值的88.4%;当功率密度为250 W/kg时,能量密度为19.7 Wh/kg。(2)以氧化石墨烯(GO)为载体,Ni2+(或Co2+)为中心离子,BPDC为配体,采用水热法成功制备了 Ni(Co)-BPDC/GO复合材料。首先,GO表面的羧基通过与溶液中的Ni2+/Co2+配位结合,引导BPDC进一步与Ni2+/Co2+配位,最终在GO纳米片表面原位平行生长条带状MOFs,形成良好分散性的Ni(Co)-BPDC/GO复合材料。此外,GO的存在不会干扰NiCo-BPDC的生长,也不改变其晶体结构。当加入的GO的质量为3 mg时,复合材料具有最好的电容性能。适量GO的加入可以提高MOFs材料的倍率特性。与单金属的Ni-BPDC/GO和Co-BPDC/GO相比,由于Ni与Co离子的协同配位作用,双金属NiCo-BPDC/GO表现出更高的比电容,更好的倍率特性和循环稳定性。比较发现,NiCo-BPDC/GO-3复合材料在6 M KOH电解液中具有最高的比电容,最优异的倍率性能和循环稳定性。在1 A/g的电流密度下,比电容高达800 F/g;即使在50 A/g时,比电容也可达到500 F/g(电容的保持率为62.5%);5 A/g时经过10000个GCD循环,比电容保持为450 F/g,保持率为62%。组装的NiCo-BPDC/GO-3//rGO非对称超级电容器在电流密度为0.5 A/g时比电容为134 F/g。在327.7 W/kg的功率密度下具有31.6 Wh/kg的大能量密度。在5 A/g时,经过5000次循环后比电容仍为84 F/g,为初始值的84%。(3)以腐植酸钠层片(HA-Na)为载体,Ni2+(或Co2+)为中心离子,BPDC为配体,采用水热法成功制备了高复合度、高电容性能的HA-NiCo-BPDC复合材料。通过探讨腐植酸钠含量,反应温度,Ni2+/Co2+原子比对HA-NiCo-BPDC复合材料的结构与电容性能的影响,确定了复合材料的最佳制备工艺为:腐植酸盐含量为0.941 g HA-Na/g BPDC,(Ni2++Co2+)/BPDC摩尔比为3:1,Ni2+/Co2+原子比为1:1,反应温度和时间分别为190℃和12 h。在HA-NiCo-BPDC复合材料中,NiCo-BPDC纳米片以花状组装体负载在腐植酸盐层片表面。HA-NiCo-BPDC(1:1)复合材料在2 M KOH电解液中具有高比容(5 A/g时762 F/g,100 A/g时410 F/g),高倍率特性(电流密度从0.5 A/g到25 A/g时,电容保持率为74%),低内阻和电荷转移电阻的特征。组装的HA-NiCo-BPDC//rGO非对称超级电容器,在2 A/g时具有101 F/g的高比电容,可在1.4 V的宽电势窗口下工作,具有良好的循环稳定性(5000次循环后容量保持率86%)和高的能量密度(在功率密度为352 W/kg时能量密度为31.3 Wh/kg)。