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在我国以煤为主的能源消费结构国情之下,利用煤气化这种洁净煤技术是提高煤炭利用效率,减少污染,并实现能源综合利用的有效手段。煤的催化气化,即“温和气化”,能克服现有气化技术反应温度高,能耗大,产气净化难等问题,同时实现煤的定向气化,提高煤气化产品的选择性。催化气化反应机理的研究则有利于揭示气化反应历程,找到合适的反应条件、上艺水平,并有益于新型催化剂的开发。基于国内外研究现状,本文选取常见的K-/Ca-/Fe-催化剂为研究对象,对它们的催化活性进行了探讨,并通过催化前驱物与氧化态(络合态)活性中间体的结构探索对催化气化历程进行了解析,最后采用量子化学理论研究分析了催化剂催化作用机理。主要内容如下：首先采用热重(TG)和气相色谱(GC)/傅立叶红外光谱仪(FTIR)联用对K-/Ca-/Fe-化合物催化活性进行了探讨并利用CO2化学吸附和脱附(300℃)确定煤焦表面反应活性位特征。结果表明：石墨/煤焦样品的催化CO2气化过程,催化剂有如下活性排序：K2CO3>Na2CO3>Fe(NO3)3>CaO。催化剂只能在一定程度增大反应活性,而煤焦中固有矿物质的存在使KCl也体现出催化活性。煤焦表面稳定的CO2吸附量(Cstr)可以很好地解释添加不同催化剂后煤焦的气化反应活性之间的差异,随着Tmax值(最大气化反应速率时的温度)的减小,Cstr基本呈线性递增的趋势。采用TG-FTIR联用考察了负载K2CO3/CaO/Fe(NO3)3的石墨/焦样在惰性气氛下的反应特性,并利用扫描电镜—能量色散X射线光谱仪(SEM-EDX)和X射线衍射仪(XRD)分析了热解后催化前驱物的结构组成。结果表明：石墨和K2CO3在受热时反应首先生成类似于CnK的团簇物并阻止K单质挥发,其在温度高于800℃会裂解并释放单质K,使催化剂失活。负载K2CO3的煤焦受热时K则被固定于煤焦形成含O、K的催化前驱物,晶相结构分析表明该前驱物结构形式并非为XRD可测的含K化合物。热处理后,CaO以其固有形态与碳颗粒交联,而Fe(NO3)3则会与碳基质之间发生氧化还原反应,生成还原态催化前驱物—Fe单质和Fe3O4。对K-/Ca-/Fe-催化前驱物的CO2吸附与脱附过程采用原位红外漫反射光谱(DRIFTs)进行了考察,并配合XRD分析了氧化态(络合态)活性中间体的结构。研究发现：K-催化前驱物在200-500℃条件下吸附CO2会产生～1112cm-1和～940cm-1处的吸收峰,分别归属于类苯酚钾盐和与CO2共价交联的碳酸二甲酯构型。Ca-催化前驱物进行CO2吸附后在945cm-1处同样出现了宽吸收峰,600℃时CO2处理后,Ca-催化前驱物(CaO)已经基本全部转化为CaCO3,说明CaO的催化气化遵循CaO-CaCO3循环过程。Fe-催化前驱物吸附CO2后在煤焦表面都检测出了～945cm-1和～1158cm-1处宽吸收峰,分别可归属于碳酸二甲酯构型和Fe-催化前驱物对CO2的化学吸附。600℃时CO2处理,Fe-催化前驱物(Fe和Fe3O4)被氧化为高价铁氧化物(Fe2O3),含铁化合物的消耗与生成遵循氧化还原反应过程。最后构建了不同的含K-/Ca-活性中间络合物的碳基质模型,利用密度泛函理论(DFT)分析了催化剂催化作用机理。研究发现：-O-K基团和CaO的引入反而使气化反应决速步—CO脱附的过渡态能垒有不同程度的增加,它们的催化作用体现在其被引入碳基质结构后,增加了金属原子(K,Ca)侧边相邻空置活性位的电子密度,使其具有更强的吸附O原子的能力,从而在碳表面形成更多的C(O)活性络合物,加快了气化反应速率。