【摘 要】
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苯并三氮唑(BTA)是一种重要的精细化工产品,广泛应用于医药、农药和高分子材料等方面,具有较高的使用价值。现阶段苯并三氮唑的工业生产多采用间歇结晶的方式,存在效率低、能耗高、难以实现粒度要求等弊端。针对这些问题,尝试将苯并三氮唑的间歇结晶工艺转化为连续结晶工艺,对苯并三氮唑的连续结晶过程进行了系统的研究,为工业化生产提供基础数据。首先,对BTA的结晶热力学性质进行了研究。采用重量法测定了273.1
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苯并三氮唑(BTA)是一种重要的精细化工产品,广泛应用于医药、农药和高分子材料等方面,具有较高的使用价值。现阶段苯并三氮唑的工业生产多采用间歇结晶的方式,存在效率低、能耗高、难以实现粒度要求等弊端。针对这些问题,尝试将苯并三氮唑的间歇结晶工艺转化为连续结晶工艺,对苯并三氮唑的连续结晶过程进行了系统的研究,为工业化生产提供基础数据。首先,对BTA的结晶热力学性质进行了研究。采用重量法测定了273.15~353.15 K条件下BTA在纯溶剂水中的溶解度,发现随着温度的升高,溶解度逐渐增大。通过Apelblat经验方程和Van’t Hoff经验方程对溶解度实验值进行拟合,发现两者均具有较好的拟合效果。经Van’t Hoff经验方程计算出BTA在纯溶剂水中溶解的摩尔焓变、摩尔熵变以及摩尔吉布斯自由能变,发现该溶解过程是吸热、熵驱动且非自发的。其次,对BTA的成核与生长动力学进行了研究。采用成像法测定了BTA在水中冷却结晶的介稳区宽度,发现介稳区宽度随着降温速率的增加变宽,随着搅拌速率的增加变窄。将介稳区宽度实验值经Nyvlt方程、自洽Nyvlt型方程和经典3D成核理论方程分别拟合,发现三者的拟合效果均较好,由此计算出表观成核级数n和质量成核速率常数kn。采用热台显微镜法测定不同温度和过饱和度条件下的晶体生长速率,发现体系的过饱和度越大,结晶温度越高,BTA晶体的生长速率越快。在结晶热力学和动力学研究的基础上,通过ATR-UV技术对BTA-水体系的溶液浓度进行在线测量。研究紫外光谱与温度、浓度之间的关系,采用偏最小二乘法构建紫外光谱浓度预测模型,发现模型验证集的预测值与实验值的相对误差在±2.59%以内,说明模型的预测效果较佳。利用在线紫外实时监测苯并三氮唑的连续结晶过程,发现无论起始阶段晶体的浓度和粒度如何变化,合适操作条件下的连续结晶过程都会在一定的停留时间后达到稳定阶段。最后,以产品的收率和粒度为主要优化指标,开发了一种苯并三氮唑连续结晶新工艺。考察了BTA原料初始浓度、停留时间、搅拌速率和结晶温度对连续结晶产品收率和粒度分布的影响,发现原料初始浓度为0.02602 g/g、停留时间为15 min、搅拌速率为300rpm、结晶温度为24℃时,产品的收率和粒度分布均达到了理想的效果。优化后的BTA产品粒度分布较窄,在目标粒度区间30.0~60.0μm内的百分含量较高,收率从84.6%提高至91.2%,晶习完整,晶型并未发生改变,表明该连续结晶优化工艺是可行的。
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