夜间大气化学过程在整个大气环境化学循环中起到了至关重要的作用。NO₃自由基是夜间大气化学循环的关键物种,控制了众多微量气体的氧化和去除过程,影响夜间二次有机气溶胶的形成,对NOx非光化学转化为HNO₃或ClNO₂及硝酸盐颗粒物的形成也起着关键作用。我国京津冀地区大气污染严重,尤其在秋冬季节,大范围雾霾天气频现,而该地区夜间大气NO₃自由基相关研究较为缺乏。针对NO₃自由基浓度低且较为活泼和目前我国大气的污染状况,高灵敏度准确观测NO₃自由基,并对其大气化学过程进行分析具有重要意义。差分吸收光谱（DOAS）技术灵敏度高,无需采样和对样品进行预处理,可以很好的避免采样损失及化学变化等因素造成的影响,具有内标定的特性,并能实时、在线、多组分同时测量,仪器简单易操作,特别适合长期外场观测大气NO₃自由基。基于该方法以上的优势,本论文在研究组现有的技术基础上开展了仪器优化和京津冀地区夜间大气NO₃自由基的观测研究。主要取得以下研究结果:1)优化了长光程差分吸收光谱测量大气NO₃自由基装置,研究了 NO₃自由基的拟合方法,在4.4 km光程下1σ探测灵敏度达到1ppt。将搭载温控设备的中心波长为660nm的LED灯作为光源,组合了施密特望远镜和收发一体式光纤对大气NO₃自由基进行探测,对装置进行了实验室测试和外场验证,估算的2.16 km光程下1σ探测灵敏度达到5 ppt。2)于不同季节在雾霾较为严重的京津冀地区开展了大气NO₃自由基的长期观测,获得了该地区夜间大气NO₃自由基的变化特征。实验结果表明怀柔站点夏季夜间大气NO₃自由基浓度和秋冬季相比较高,可达250ppt,这一结果在已报道的国内外相关观测研究中也属高值,表明了京津冀地区夏季夜间大气较强的氧化性。秋冬季怀柔站点夜间大气NO₃自由基浓度一般低于80ppt。3)结合NO₂,O₃,温湿度数据,对NO₃自由基的产率和寿命进行了计算,并基于相关性分析方法对不同季节NO₃自由基的损耗机制进行了研究。计算结果表明:和2015年夏季怀柔站点结果相比,2014年夏季望都站点NO₃自由基的产率较高,寿命较低;2014年怀柔站点夏季和秋季NO₃自由基的产率相当,高于冬季产率,秋冬季NO₃自由基的寿命高于夏季。望都站点夏季夜间大气NO₃自由基主要通过大气氧化反应去除;怀柔站点秋冬季夜间大气NO₃自由基主要参与的大气化学过程为先通过反应形成N₂O₅,再在颗粒物表面发生非均相反应,而这一过程最终会导致颗粒物的增长。4)对NO₃自由基损耗机制的不同影响因素进行了研究,主要因素包括颗粒物浓度及表面积,NO₂浓度,温湿度。实验发现颗粒物浓度的增加会加速NO₃自由基的损耗,且秋冬季更为明显。当NO₂浓度或颗粒物表面积较低时,NO₃自由基的两种损耗途径同时存在;当NO₂浓度或颗粒物表面积较高时,NO₃自由基主要通过N₂O₅在颗粒物表面的反应发生损耗。拟合得到的重要参数γN₂O₅变化范围为0.0042～0.11。在人为控制污染物排放期间,NO₂浓度大幅降低,NO₃自由基浓度增高,非均相反应损耗率降低。湿度的增加会促进这一损耗过程,并使NO₃自由基浓度趋向低值。综上,在低温,高湿度和高NO₂浓度情况下会促进由NO₃自由基引发的大气灰霾现象。