【摘 要】
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通过一系列的小分子、金属团簇有序地排列组装形成三维空间中无限延伸的网络,框架化学已成为当今材料科学领域中的重要组成部分。它所包含的晶态材料有金属有机框架（MOFs）、共价有机框架（COFs）、沸石咪唑框架（ZIFs）等。其中COF是由有机小分子通过可逆的共价键反应连接而形成的晶态材料,而MOF则是通过配位键连接有机小分子和金属离子或团簇而结晶。这类材料具有晶态、空间无限延伸、多孔性的特点,在气体吸
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通过一系列的小分子、金属团簇有序地排列组装形成三维空间中无限延伸的网络,框架化学已成为当今材料科学领域中的重要组成部分。它所包含的晶态材料有金属有机框架（MOFs）、共价有机框架（COFs）、沸石咪唑框架（ZIFs）等。其中COF是由有机小分子通过可逆的共价键反应连接而形成的晶态材料,而MOF则是通过配位键连接有机小分子和金属离子或团簇而结晶。这类材料具有晶态、空间无限延伸、多孔性的特点,在气体吸附识别和分离、催化、生物医用等领域有着重要的应用前景。迄今为止COF材料的连接方式较为少有,其中席夫碱缩合的亚胺连接方式是合成COF的重要方法,由于其高可逆性可得到高结晶性的COF晶体。因而设计合成不同成键类型的网络结构,对于丰富框架化学的发展以及拓宽材料从结构到功能的多样性变化有着关键性的作用。为实现此目标,本课题通过以下两方面来探索连接方式对框架材料的影响:（1）以苄叉苯胺作为模型分子通过模板反应探索还原条件,先合成亚胺三维COF,COF-300再通过后修饰的方法,原位还原得到胺连接的三维COF,COF-300-AR,并通过傅里叶变换红外（FTIR）,固体核磁共振（SS-NMR）碳谱、氮谱,X射线光电子能谱（XPS）等谱学表征手段验证了固态到固态反应的完全转化;通过X射线粉末衍射（PXRD）以及Pawley精修验证了反应前后COF的晶态得到了完好的保持;并通过四苯乙烯的负载实验验证了还原后的COF-300-AR的多孔性。鉴于有机胺类材料与二氧化碳分子有较强的作用,我们将COF-300-AR沉积在银箔电极表面,改性后的电极相较于银箔本身电催化还原CO2到CO的效率有明显提升,而副反应氢析出反应也得到了显著的抑制。通过COF-300-AR与13C标记的CO2作用后的固体核磁碳谱和傅里叶变换红外光谱表征可知这一电化学性能的提升来自于COF骨架中的胺位点与CO2可形成氨基甲酸酯从而活化这一反应的进行。（2）使用1-H-吡唑-4-甲醛这种两种连接方式的配体,从而引入亚胺键（共价键）和吡唑金属配位键两种连接方式,通过原位合成的方法直接制备得到双连接方式的框架材料:Ni-Pz A-hz与Ni-Pz A-TAE,其中使用了Ni8O6Pz12作为次级构筑单元（SBU）,使用了水合肼和四4-氨基四苯乙烯作为另一种结构单元,两种材料分别具有fcu和ftw-c拓扑的结构。通过PXRD和retiveld精修确定了两种材料结构的准确性,辅以高分辨透射电镜及选区电子衍射验证,也由氮气等温吸附曲线验证了材料的多孔性。从而实现了不同的键和类型的一锅法合成。其中Ni-Pz A-hz表现出优异的水吸附性能,在30%的湿度下水吸附量高达0.79 g/g,同时由于该材料中镍的高配位数带来的优异结构稳定性使得其具有较好的循环性能,在69次的循环后水吸附量仍保有95%以上。
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