超级电容器用过渡金属氮化物纳米结构薄膜的构筑及储能行为研究

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能源是人类社会可持续发展的重要物质基础,也是当今全球国家共同关注的话题。随着经济的高速发展、人口的快速增长、混合动力汽车的飞速发展,以及便携式电子设备的需求日益强烈,无疑会加快全球能源消耗速度,给人类敲响能源短缺的警钟。因此,寻找清洁、可持续和可再生的新能源,以及开发先进、低成本和环境友好的相关存储技术已迫在眉睫。作为介于传统电容器和电池之间的新型能源存储装置,超级电容器因其具有功率密度高、循环寿命长、充放电速度快、成本低及安全可靠等独特的优势受到极为广泛的关注。然而,较低的能量密度成为制约其广泛应用的主要瓶颈。电极材料是决定超级电容器性能的关键因素,开发兼具高能量密度和高功率密度的超级电容器的核心问题在于高性能电极材料的设计和研究。近几年来,过渡金属氮化物具有优良的导电性、较高的熔点和良好的化学稳定性等独特优点,且兼具双电层电容器电极材料优异循环稳定性和法拉第赝电容器电极材料高能量密度等特性,已经成为新一代可供选择的高性能超级电容器电极材料。CrN和TiN具有较高的理论容量值,在超级电容器领域展现出很大的研究价值和广阔的应用前景。磁控溅射作为绿色镀膜技术具有成膜温度低、沉积速率快、重复性好、膜/基结合力强、避免导电剂使用、不涉及有毒气体等优势。本文主要围绕反应磁控溅射制备的CrN和TiN基纳米结构薄膜及其在超级电容器领域的应用展开研究。首先系统研究沉积压力和氮气流量两个工艺参数对薄膜电极形貌、结构、粗糙度、孔隙率及其电化学性能的影响,探讨工艺参数、结构和性能之间的构效关系;然后针对常规反应磁控溅射技术制备CrN和TiN薄膜所存在的致密度高、形貌简单、比表面积小、比电容偏低等一系列问题,利用反应磁控溅射技术和化学修饰(选择性化学刻蚀、激光加工)有效结合的新策略,实现CrN和TiN薄膜的纳米化,成功构筑多孔CrN和三维纳米阵列结构TiN薄膜,并着重分析多孔和三维纳米阵列结构对超级电容器性能的影响;最后提出和设计多靶反应磁控共溅射的普适性新策略,实现三元过渡金属氮化物CrVN和TiNbN固溶体纳米结构薄膜的可控制备,探索活性金属掺杂及金属之间协同效应对超级电容器性能的影响。在上述研究基础上,组装对称或非对称电容器器件,考察其实际应用价值。本文具体工作如下:(1)通过简单改变工艺参数比如沉积压力可以对CrN薄膜形貌、孔隙率、粗糙度进行调整,进而实现电化学性能的优化。在3.5 Pa沉积压力下,CrN薄膜电极在电流密度为1.0 mA cm-2下能够获得12.8 mF cm-2最大比电容值,且在大电流下放电性能优良,当电流密度为10.0 mA cm-2时,其比电容值仍保持为8.5 mF cm-2。此外,CrN薄膜电极在电流密度5.0 mA cm-2下进行20000次循环后,容量保持率高达92.1%,表现出超高的循环稳定性。更重要的是,当组装成对称型超级电容器CrN//CrN时,其最大能量密度可达8.2 mWh cm-3,相应的功率密度为0.7 W cm-3,且具有良好的循环稳定性,表明CrN薄膜电极材料在高性能超级电容器领域具有潜在的应用空间。(2)通过考察氮气流量对TiN薄膜形貌、结构、孔隙率、粗糙度的影响,实现对薄膜电极电化学性能的优化。拥有9%氮气流量的TiN薄膜电极在1.0 mA cm-2电流密度下能够实现27.3 mF cm-2的最大比电容,且其循环性能优异(2.0 mA cm-2电流密度下经20000次循环后容量保持率高达98.2%),优于大多数之前报道的过渡金属氮化物。此外,基于TiN薄膜电极组装的对称超级电容器能够在1.1 W cm-3的功率密度下实现17.6 mWh cm-3的最大能量密度(电流密度为0.2 mA cm-2),且拥有出色的循环稳定性,证明TiN薄膜电极在超级电容器领域具有良好的应用前景。(3)鉴于Cu作为复合金属,与氮元素并不反应形成化合物,而是以单质形式存在。采用直流和射频反应磁控共溅射法制备CrN-Cu纳米复合薄膜,选择性刻蚀去除Cu单质,成功获得多孔CrN薄膜电极。多孔结构的构筑有利于提高比表面积,确保电极活性材料与电解液之间充分接触,提供更多的活性位点且减小内阻,从而使多孔CrN薄膜电极的电化学性能得到改善,明显优于直接合成的CrN薄膜电极。1.0 mA cm-2电流密度下,多孔CrN薄膜电极的比电容达到31.3 mF cm-2,相比CrN薄膜电极提升了 2.5倍,且5.0 mA cm-2电流密度下经20000次充放电循环后仍保持初始比电容的94%。另外,以多孔CrN薄膜电极为正负极组装的对称超级电容器的最大能量密度达14.4 mWh cm-3,最大功率密度达6.6 W cm-3,超越已报道的其他过渡金属氮化物基超级电容器。(4)利用光刻、深刻刻蚀和磁控溅射技术结合的策略获得三维纳米阵列结构TiN薄膜。三维纳米阵列结构的构筑,不仅能够增加电极活性材料和电解液之间的接触面积,而且能够增加H+扩散到电极表面的速率,且Ti过渡层的引入使三种材料产生较好的协同效应,从而电化学性能得到大幅提高。三维纳米阵列结构TiN薄膜电极在相同电流密度下具有更长的放电时间,1.0 mA cm-2电流密度下比电容可达到43.8 mF cm-2。更重要的是三维纳米阵列结构TiN薄膜电极材料表现出优异的循环稳定性,在2.0 mA cm-2电流密度下循环充放电20000次后比电容基本保持稳定,几乎无衰减。另外,以三维纳米阵列结构TiN薄膜电极组装的对称超级电容器的功率密度为0.86 W cm-3时,能量密度高达20.5 mWh cm-3,具有良好的实用性。(5)利用反应磁控共溅射法制备了 CrVN薄膜,并与直接沉积的CrN薄膜进行比较,从而证明V元素掺杂对电化学性能的影响。相比CrN薄膜电极,V的引入使CrVN薄膜电极具有更多的活性位点和更高的比表面积,相同电流密度下可以获得更高的比电容(1.0 mA cm-2电流密度下,比电容为22.8 mF cm-2)。此外,基于CrVN薄膜电极的对称超级电容器能够实现11.2 mWh cm-3的最大能量密度和7.5 W cm-3的最大功率密度。因此,金属掺杂或者取代是一种改善过渡金属氮化物电化学性能的有效手段。(6)采用反应磁控共溅射法在温和的条件下制得TiNbN薄膜,并考察了 Nb掺杂对其电容性能的影响。由于Nb和Ti之间的协同效应,Nb的引入使TiN薄膜电极的电化学性能得到明显提升,1.0 mA cm-2电流密度下TiNbN薄膜电极的比电容为 74.1 mF cm-2,高于 TiN(33.6 mF cm-2)和 NbN(49.5 mF cm-2)以及大多数已报道的高性能过渡金属氮化物电极材料。更重要的是,首次以TiNbN为正极,VN为负极组装了全金属氮化物TiNbN//VN非对称超级电容器,在8.8 W cm-3功率密度下,能量密度为74.9 mWh cm-3,且循环性能优异,超过其他已报道的过渡金属氮化物基超级电容器,为构筑其他全氮化物高性能非对称超级电容器提供了思路。
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