离子液体微乳液中四种有机反应研究

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“绿色化学”是当今化学发展的主导方向,而离子液体参与形成的微乳液介质中生物催化反应和无催化剂条件下离子液体微乳介质中的反应是实现“绿色化学”目标的新途径和方法;而离子液体微乳液介质中的酶催化非专一性研究鲜有报道。本文主要围绕着离子液体微乳液中酶催化Henry反应、Markovnikov加成反应、aldol反应和无催化剂条件下离子液体微乳液催化Knoevenagel缩合反应开展了以下研究工作。(1)Tx-100/H2O/[Bmim][PF6]微乳液中酰化酶催化Henry反应:首次在Tx-100/H2O/[Bmim][PF6]微乳液中研究酰化酶(Amano acylase from Aspergillus oryzae)催化芳香醛与硝基甲烷的Henry反应。以4-硝基苯甲醛和硝基甲烷为模板反应,考察了ω0值、Tx-100量、酶量、温度等因素对反应效果的影响,结果表明离子液体微乳液即做催化剂又做反应介质,能与酰化酶协同催化Henry反应,在最佳反应条件下模板反应取的了90%的产率。同时拓展了12种底物,取得了22%-90%的产率。(2)Tx-100/H2O/[Bmim][PF6]微乳液中BSA催化Markovnikov加成反应:首次研究了Tx-100/H2O/[Bmim][PF6]微乳液中蛋白酶和牛血清白蛋白催化N-杂环化合物与乙烯酯的Markovnikov加成反应,其中牛血清白蛋白(BSA)催化效果更好。以咪唑和醋酸乙烯酯为模板反应,考察了BSA用量、温度、底物摩尔比等因素对反应的影响,结果证明离子液体微乳液即做催化剂又做反应介质,能与BSA协同催化Markovnikov加成反应,在实验确立的最佳条件下咪唑、唑类及嘧啶等N-杂环化合物都能以一序列的乙烯酯顺利反应,取得50%-90%的产率。(3)Tx-100/H2O/[Bmim][PF6]微乳液中胰蛋白酶与N-杂环化合物协同催化aldol反应研究:实验验证了Tx-100/H2O/[Bmim][PF6]微乳液介质中咪唑与胰蛋白酶协同催化的不对称aldol反应。与4-硝基苯甲醛和丙酮作为模板反应系统的优化了实验条件,在筛选催化剂的过程中发现在微乳液中单独的胰蛋白酶、单独的咪唑都不能催化aldol反应。微乳液在反应中充当了反应介质,而咪唑则需和胰蛋白酶协同作用才能催化aldol反应。在最佳反应条件下,拓展了丙酮与13种芳香醛的aldol反应,得到了产率为12%-90%的13种aldol反应产品,还拓展了环己酮与7种芳香醛的aldol反应,但与前者相比后者在相对较长的时间内未能获得比前者产率更高的产品。虽然反应并没有立体选择性,但是又向绿色合成迈进了一步。(4)Tx-100/H2O/[Bmim][PF6]微乳液催化Knoevenagel缩合反应:在无溶剂、无其它催化剂条件下,研究了Tx-100/H2O/[Bmim][PF6]微乳液催化Knoevenagel缩合反应。以4-硝基苯甲醛和丙二腈为模板反应,考察了微乳液用量、温度对反应的影响,结果表明:在35℃下反应1.5 h得到了95%的产率。在实验确立的最佳条件下拓展了丙二腈和腈基乙酸甲酯分别与六种芳香醛的Knoevenagel缩合反应,该方法能在较短时间内获得了77%-95%产率的12种产品。总之,以上研究拓展离子液体微乳液的应用范围、推动绿色化学和酶促反应方法学的发展。
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