稀土配合物多功能橡胶助剂的制备及其对SBR/SiO2复合材料性能的影响

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随着橡胶工业的快速发展和人们环保意识的不断提高,对橡胶助剂提出了更高要求,制备新型高效功能化、低成本及无毒环保型多功能橡胶助剂成为橡胶工业的发展趋势。为此,本论文设计合成了两类含不同配体的既具有硫化促进和抗热氧老化功能,又具有促进填料分散和提高橡胶-填料界面粘结作用的新型稀土配合物多功能橡胶助剂,系统地研究了其对SBR/SiO2复合材料结构与性能的影响,对稀土产业和橡胶工业的发展有着重要的理论和现实意义,并取得以下研究成果。(1)设计合成了巯基丙酸受阻酚钐配合物Sm-GMMP和赖氨酸二硫代氨基甲酸稀土配合物Re-LDC(Re=La、Pr、Nd、Sm、Gd、Dy、Ho、Er、Yb),并采用1H-NMR、13C-NMR、UV-vis、FTIR、XPS及元素分析等手段确认其结构;(2)Sm-GMMP有助于促进SBR/SiO2混炼胶的硫化,提高SBR/SiO2复合材料的交联密度,改善复合材料中填料Si O2的分散及提高橡胶-填料界面相互作用。当Sm-GMMP用量为4 phr时,原位改性SBR/SiO2复合材料的综合性能最佳,其拉伸强度和撕裂强度相比未改性复合材料分别提高了53.3%和21.7%,滚动阻力降低了34.7%,耐磨性能和动态压缩疲劳生热性能得到有效改善。Sm-GMMP原位改性SBR/SiO2复合材料的补强机理是:Sm-GMMP一端的羰基和钐离子与SiO2表面硅醇基形成了氢键和配位键作用,锚固于填料SiO2表面,原位改变SiO2表面化学环境,促进SiO2均匀分散于SBR基体中,另一端相连的苯环与橡胶分子链产生物理缠结作用,有效桥接了填料SiO2和橡胶分子链,提高了界面区域受限橡胶分子链含量,增强橡胶基体与填料SiO2之间的界面粘结作用,表现出良好的原位改性补强效果;(3)Sm-GMMP具有良好的热稳定性,有效提高了复合材料的热稳定性及热氧稳定性,对SBR/SiO2复合材料的热氧老化具有良好的防护效果且不会引起复合材料变色,其防护效果优于工业常用胺类防老剂4010NA。Sm-GMMP对SBR/SiO2复合材料抗热氧老化作用机理是:Sm-GMMP中受阻酚基团与活性自由基R·和ROO·反应,终止橡胶自由基链式反应;硫醚基团有效分解氢过氧化物(ROOH),抑制橡胶自加速催化氧化反应;钐离子与含氧活性自由基(ROO·、RO·和HO·)结合,进一步终止自由基链式反应,三者协同作用有效提高了SBR/Si O2复合材料的抗热氧老化性能;(4)Re-LDC在未使用活性剂氧化锌和硬脂酸的情况下,对SBR/SiO2混炼胶均表现出良好的硫化促进功能,所制备的SBR/SiO2/Re-LDC复合材料具有良好的物理机械性能。随着稀土原子序数递变,SBR/SiO2/Re-LDC复合材料的硫化性能和力学性能呈现“四分组效应”,其中Sm-LDC对SBR/SiO2复合材料的硫化促进效果和改性补强作用最佳。填料SiO2用量较高时(>30 phr),单独使用6 phr Sm-LDC对SBR/SiO2混炼胶硫化促进效果优于包含5 phr活性剂氧化锌、2 phr硬脂酸及2 phr硫化促进剂二乙基二硫代氨基甲酸锌ZDC的传统硫化促进体系。Sm-LDC和填料SiO2有助于构筑除硫磺交联外更复杂异相的三维交联网络结构,提高SBR/Sm-LDC/SiO2复合材料的交联密度;(5)SBR/Sm-LDC/SiO2复合材料表现出高强度高弹性的优异性能,而SBR/ZDC/Si O2复合材料在低强度低应变拉伸条件下便遭到破坏。在同等填料用量情况下,Sm-LDC-30复合材料的拉伸强度和撕裂强度相比ZDC-30复合材料分别提高了160.7%和37.0%,滚动阻力降低了54.4%,耐磨性能及压缩疲劳生热性能均得到有效改善。Sm-LDC原位改性SBR/SiO2复合材料的补强机理是:Sm-LDC同时参与橡胶硫化反应和填料SiO2表面改性,其一端的羧基和钐离子与SiO2形成氢键和配位键作用,锚固于填料SiO2表面,有效改善填料SiO2在橡胶基体中的分散,另一端的二硫代羧基在硫化后期接枝到橡胶分子链上,有效桥接了橡胶基体和填料SiO2,有效增强橡胶-填料界面粘结作用,对SBR/Si O2复合材料表现出良好的原位改性补强效果;(6)Sm-LDC有效提高了SBR/SiO2复合材料的热氧稳定性和抗热氧老化性能,其抗热氧老化效果强于工业常用防老剂4010NA和MB,但稍差于防老剂RD。而且Sm-LDC具有良好的热稳定性且无颜色污染性,在热压硫化过程与填料SiO2形成氢键和配位键作用进一步提高了其热稳定性。Sm-LDC的抗热氧老化作用机理是:稀土离子与含氧活性自由基(ROO·,RO·,HO·)结合,终止橡胶自由基链式反应;二硫代羧基高效分解氢过氧化物ROOH,有效抑制橡胶自加速催化氧化反应,两者协同作用有效提高SBR/SiO2复合材料的抗热氧老化性能。
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