LiMn2O4的可控制备及其电化学提锂性能研究

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锂及其化合物在国民经济生活中扮演着重要的作用。目前全球锂资源主要以液态形式存在于盐湖和海水当中,因此开发高选择性,低能耗,环境友好的盐湖卤水/海水提锂技术至关重要。电化学提锂方法将锂离子电池原理反其道运用,通过电场的作用,使盐湖卤水中的锂离子进入到电极材料当中,实现对锂离子的选择性提取,成为目前最有效的盐湖提锂方法之一。其中锰酸锂电极材料由于资源丰富、扩散系数高、理论吸附容量高而受到研究人员的广泛关注。本文通过调变合成方法和条件,制备了不同暴露晶面、不同粒径和特殊形貌的锰酸锂电极材料。以制备的锰酸锂电极为正极,银电极为负极,建立了锰酸锂//银电化学盐湖卤水提锂体系用于锂的选择性提取。考察了锰酸锂暴露晶面、粒径大小和形貌对提锂性能的影响。通过循环伏安和恒电流充放电测试并结合X射线衍射和X射线光电子能谱,探究锰酸锂//银电化学盐湖卤水提锂体系的提取机理。该研究工作为电化学提锂体系的设计和改进提供了理论依据。本文主要内容如下:1.首先通过调控合成参数制备了八面体、削角八面体和立方体LiMn2O4电极材料。立方体锰酸锂由于完全暴露与锂离子扩散通道方向一致的(100)晶面,表现出了最高的放电容量和锂离子扩散系数。八面体锰酸锂由于完全暴露(111)晶面,表面原子排列紧密使得锰溶损率低,表现出了最高的循环稳定性。而同时暴露(111)晶面和(100)晶面的削角八面体锰酸锂在保持高放电容量(首次101.9 m Ah·g-1)的同时仍然具有高循环稳定性(30次循环后仍然能保持85.2%的初始容量)。以削角八面体锰酸锂电极和银电极组装的电化学提锂系统在放电2小时后,对锂的提取量达到20.3 mg·g-1。2.通过乙醇控制反应体系的粘度,抑制晶体生长,得到了三种不同粒径的Mn3O4前驱体,随后通过锂化煅烧得到了不同粒径的削角八面体锰酸锂,研究了粒径和电化学提锂性能之间的关系,结果表明削角八面体锰酸锂的锰溶损率随着粒径的增大而减小。当无水乙醇添加量为2 m L时,得到的削角八面体锰酸锂粒径最大,在30次充放电循环后锰的溶损率仅为0.187%,表现出高的循环稳定性。以该锰酸锂电极和银电极组装的电化学提锂系统在放电1小时后,对锂的提取量达到20.6 mg·g-1。3.通过表面活性剂控制晶体的生长,首次设计合成了二维多孔圆片状锰酸锂。二维薄层结构有利于锂离子的迁移,多孔结构可以进一步促进锂离子的扩散速率,因此该方法制备的圆片状多孔锰酸锂电极平均扩散系数达到7.6×10-9cm~2·s-1,当电流密度从10 m A·g-1变化到120 m A·g-1,放电比容量能够保持93.5%,库伦效率几乎为100%。准原位XRD研究表明锰酸锂电极在提取锂的过程中经历了两步反应,会形成Li0.5Mn2O4中间体,当锂完全脱出晶胞会收缩形成l-Mn O2。循环伏安和锂提取性能测试结果表明,在共存金属离子的存在下该电极对锂离子具有高的选择性。
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