可回收过渡金属催化剂的制备及其在Heck反应中的应用研究

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本论文研究了制备纳米钯催化剂和含SNS配体的均相钯催化剂的方法学,并研究了这些催化剂在Heck反应中的应用;将制备纳米钯催化剂的方法推广后制得了纳米银和纳米氧化亚铜材料,并对它们的性质和应用进行了研究。取得的主要成果如下: (1)纳米钯催化剂的制备及应用。以聚乙二醇(PEG)作为还原剂和稳定剂,制备了金属钯纳米粒子。这种方法与水合肼、硼氢化钠等还原法相比,经济、安全、无副产物、钯纳米颗粒粒径分布均匀。用这种纳米钯催化Heck反应,对碘苯和活化的溴苯有较好的活性。特别需要指出的是,这种纳米钯/PEG催化体系可以回收利用5次,催化效果无明显降低。 (2)纳米银和纳米氧化亚铜的制备。在纳米银的制备中,我们发现PEG对Ag+的还原能力随着链长的增加而增强:乙二醇在高温下(>170℃)可以作为还原剂,但在80℃下却不能还原硝酸银。而PEG2000却能在同样条件下还原硝酸银而得到银纳米颗粒。此外,银前体(硝酸银)浓度的增大和反应温度的升高都有利于形成大颗粒的银纳米粒子;并且纳米银的形态也出现了变化。上述规律在纳米氧化亚铜的制备中也得到了体现。 (3)二氯化4-羟基-2,6-双苯硫亚甲基吡啶合钯(Ⅱ)络合物(SNS-Pd)的制备及其应用。从丙酮和草酸二乙酯开始,全合成了SNS-Pd络合物。发现在用磷酸钾作碱的情况下,SNS-Pd对催化溴苯和取代溴苯的Heck反应都能获得较好的产率,表明这种均相催化剂的催化效果比上述纳米钯催化剂好。这种SNS-Pd络合物对空气和水也都稳定;将它负载到PEG5000上后,可以实现催化剂的回收利用。
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