聚芳醚腈砜共聚物合成与性能研究

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作为一类重要的特种高分子材料,共聚聚芳醚因具有优异的综合性能,在航空航天、船舶舰艇、电子电气、机械化工、轨道交通等军事国防及民用高新技术领域已获得应用。作为结构材料使用的共聚聚芳醚,具有突出的力学性质与耐热性能,但其加工难度较大,成本较高,目前主要应用在高端制造业领域。开展该类高性能高分子材料的结构与性能研究,特别是拓展其作为特种功能高分子材料的应用范围,进一步提升其附加值,对促进共聚聚芳醚的可持续性发展具有重要的现实意义。聚芳醚腈(PEN)和聚芳醚砜(PES)是两种典型的聚芳醚特种高分子,本文围绕聚芳醚腈砜共聚物(PENS)的结构与性能关系,首先合成无规共聚聚芳醚腈砜,确定了共聚物合成工艺;然后,通过分子设计进一步合成了两亲性嵌段共聚聚芳醚腈砜(amPENS),并建立了以嵌段共聚物为原料制备本征荧光聚合物微球的实验方法;最后,通过稀土离子配位获得具有多波段荧光发射性质的交联型荧光聚合物微球,为聚芳醚腈砜荧光高分子在生物检测与光学防伪中的应用奠定基础。具体研究内容如下:(1)以2,6-二氯苯甲腈,4,4’-二氯二苯砜和双酚A为原料,通过亲核取代反应合成了一系列氰基与砜基不同比例的聚芳醚腈砜无规共聚物(PENS)。通过红外光谱和核磁氢谱测试,结果表明成功合成PENS共聚物。PENS表现出优异的热稳定性,在氮气氛围下失重5%的温度大于480 oC,玻璃化转变温度大于180 oC。使用流延成膜法制备PENS薄膜,研究表明,氰基含量的增加可以增大聚合物的拉伸强度、弹性模量和断裂伸长率,介电常数和介电损耗也会随着氰基含量的增加而增大,砜基含量的增加则增强聚合物的耐热性,PENS的储能密度则在0.51-0.68 J/cm3之间。(2)为了拓展聚芳醚腈砜共聚物的应用范围,设计合成嵌段共聚聚芳醚腈砜并研究了其乳液自组装行为。在第一部分的探索基础上,通过两步缩聚反应,以羧基化PEN为亲水链段、PES为疏水链段合成了两亲性聚芳醚腈砜嵌段共聚物(amPENS),红外光谱和核磁氢谱的结果验证了合成的amPENS分子结构与设想一致。再通过乳液溶剂挥发诱导amPENS自组装形成荧光微球,乳液体系pH值的改变会极大影响乳液液滴的稳定性,油水比的提高则会减小微球尺寸,而乳液搅拌速率的提高可以明显改变微球的粒径分布。微球溶液荧光测试表明,具有规整光滑形貌的amPENS微球的荧光发射光谱往往具有主次分明的双峰波谱。最后通过优化实验条件,获得了可用于蛋白质选择性分离和荧光流式检测胰岛素的生物功能化聚芳醚腈砜荧光微球。(3)为了进一步拓展聚芳醚腈砜微球的荧光性能及应用领域,从两亲嵌段共聚聚芳醚腈砜的分子链结构与交联方式等角度开展研究工作。首先,在亲水链段上引入磺酸基团,合成了亲水性更好的含磺酸聚芳醚腈砜嵌段共聚物(CS-amPENS)。红外光谱和核磁氢谱同样作为表征手段证实了CS-amPENS符合设计预期。其次,将稀土离子(Tb3+、Eu3+)引入CS-amPENS的乳液自组装过程,研究表明,配位离子浓度的提高会使对应颜色的荧光强度显著增强,嵌段共聚物含量和搅拌速率的提高则普遍导致荧光强度减弱。在Tb3+/Eu3+与CS-amPENS共配位中发现通过改变配位离子比例可以方便地调控微球的荧光颜色,并且pH对微球的荧光强度几乎没有影响,说明其具有较高的稳定性。最后,通过乳液自组装制备得到的稀土离子配位荧光微球,在固态下亦呈现出较强的荧光发射性质,在光学防伪领域展现出一定的应用前景。综上所述,聚芳醚腈砜作为新型的共聚聚芳醚,综合了聚芳醚腈与聚芳醚砜各自的优点,引入氰基可增加聚芳醚砜的聚合反应活性,引入砜基则可改善聚芳醚腈的生物相容性。通过对共聚聚芳醚腈砜分子链结构设计与聚集行为调控,不但可获得具有优异力学与热学性质的共聚物薄膜,还可制备得到具有丰富荧光性质的高分子功能微球。因此,本文所建立的共聚聚芳醚合成技术与材料制备方法,有望成为拓展该类高性能高分子材料应用领域的有益参考。
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