还原体系下解抑活化细粒锡石浮选的应用基础研究

来源 :昆明理工大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:hzn_avr
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锡为我国战略金属,主要应用于焊锡、锡化工制品和镀锡板三个传统领域,在催化、传感、光电、能源存储材料等高精尖领域也有广泛应用。锡是我国优势资源,但随着锡矿的不断开采,易选优质锡矿资源逐年减少,“贫、细、杂”特点的难处理锡矿资源成为锡的重要来源。浮选是解决复杂矿产资源高效利用最重要的方法,微细粒锡石浮选也是锡选矿中的研究热点。通过研究和实践发现,在浮选过程中三价铁离子仅在低浓度且较窄的浓度范围具有活化作用,否则会对锡石具有明显的抑制作用,而亚铁离子在较宽的浓度范围对锡石具有活化作用。基于此,本论文构建了还原性浮选体系,旨在解决Fe3+和Fe2+对锡石浮选差异性影响等问题,并探究了解抑活化锡石浮选的机理。本论文以锡石纯矿物及实际矿为研究对象,采用浮选试验、VASP量化计算、溶液化学计算、LEIS、To F-SIMS、XPS、FESEM-EDS、FTIR、Zeta电位等分析方法,研究了铁离子活化以及解抑活化锡石浮选的行为和规律;使用多种分析表征方法查明了不同条件下锡石表面组分、界面性质、微观形貌等变化规律,研究了溶液化学成分、矿物结构特征、表面吸附等特性,阐明了磨矿过程产生的和人为外加的亚铁离子活化锡石浮选机理,并提出了Fe3+和Fe2+在中性条件下还原转化来实现锡石浮选过程解抑活化的技术思路,为铁离子活化和解抑活化锡石浮选机理提供了理论支撑。论文主要研究内容和结论如下:1、研究表明铁质磨矿介质制备的锡石可浮性有所提高,查明铁离子可活化锡石浮选浮选试验证明了不锈钢研磨的锡石可浮性优于陶瓷研磨的。粒度分析排除了是粒度因素的干扰。深入分析发现不锈钢研磨锡石的矿浆和精矿中铁含量较高,Zeta电位结果证明不锈钢处理的锡石表面吸附了溶液中的铁离子,并发现不锈钢研磨的锡石表面更加粗糙,且表面含铁量也更高。XPS结果表明不锈钢研磨的锡石表面不仅Fe含量增高,Fe2+占比也有所提高,且发现Fe2+与水杨羟肟酸(SHA)捕收剂反应比Fe3+具有更强的反应活性和稳定性。因此,铁离子吸附于锡石表面不仅减弱了表面带负电的锡石与阴离子间的静电排斥力,还增加了锡石表面SHA吸附的活性位点,起到了活化锡石的作用。2、深入研究了Fe2+和Fe3+对锡石浮选的影响,结果表明Fe2+活化锡石效果更优浮选试验表明Fe3+仅在低浓度且较窄的范围内可活化锡石,随浓度升高对锡石的抑制作用增强,而Fe2+在较宽的浓度范围对锡石均具有较强的活化效果。吸附量试验表明Fe2+可提高SHA在锡石表面的吸附能力。Zeta电位和溶液化学计算证实了带正电的Fe2+组分吸附在锡石表面增加了SHA吸附的活性位点。XPS和FTIR结果证明了Fe2+吸附于锡石晶体的末端氧原子,且存在Fe2+和Sn4+间发生了氧化还原反应和置换反应。SHA依靠化学吸附作用于锡石表面,且SHA-更容易与铁离子反应形成Fe-SHA络合物。因此,在SHA浮选体系下,Fe2+可作为锡石浮选的绿色活化剂。3、开发了中性条件下还原性SN解抑活化剂,实现了含铁质锡石浮选的解抑活化浮选试验表明解抑活化剂SN可消除Fe3+对锡石浮选的抑制作用,并可进一步活化锡石浮选。通过吸附试验、Zeta电位测试、FTIR分析、XPS分析测试结果表明,高浓度的Fe3+会降低SHA在锡石表面的吸附量,加入SN即可消除Fe3+对锡石的抑制作用,反而活化了锡石、促进SHA的吸附。吸附在锡石表面上的Fe(OH)3(s)胶体是抑制锡石浮选的主要原因,而SN可将Fe3+还原为Fe2+,避免Fe(OH)3的产生,并以Fe2+组分形式活化锡石,实现了锡石浮选过程的解抑活化理论研究。4、量化计算和分析测试以及实际矿验证,构建了解抑活化锡石浮选的理论研究VASP量化计算发现Fe3+以Fe(OH)3的形式吸附在锡石晶体外部凸起的端氧上,而Fe2+是以Fe2+、Fe(OH)+等离子形式不仅可吸附在锡石的端氧上,还可吸附在晶体表层的Sn和O原子位点上,表明后者具有更多的吸附位点和更高的吸附稳定性。To F-SIMS测试得到了Fe OH+、Fe OSn+和Fe Sn+碎片,证实了VASP量化计算结果。基于此,提出了金属离子与金属活性位点间新的吸附方式。LEIS研究揭示了Fe3+以Fe(OH)3胶体的形式吸附使锡石表面形成厚厚的水化膜,导致阻值显著升高,阻碍了SHA在矿物表面的吸附;SN可将Fe3+还原成Fe2+,避免矿物表面Fe(OH)3亲水膜的生成,Fe2+组分的吸附还可有效降低矿物表面阻抗值,增加SHA作用的吸附位点,并将该过程概括为“开关效应”。并以实际矿进行解抑活化验证试验,提出了经济、绿色、高效活化锡石浮选的新技术。
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