组合型Pt、Pd催化剂的选择性加氢性能研究

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贵金属催化剂由于其无可替代的催化活性和选择性,在石油、化工、医药、农药、食品、环保、能源、电子等领域中占有极其重要的地位,被广泛应用于加氢、脱氢及重整等催化反应中,是石油炼制及精细化工等过程中最重要的一类催化剂。此类催化剂通常采用浸渍法制备,但浸渍法过程复杂,影响因素多,很难稳定重复地获得高活性、高选择性、高稳定性相统一的纳米催化剂。而且贵金属以离子形式负载,很容易进入载体孔道内部,贵金属的利用率低。本研究将Pt、Pd有机金属前驱体Pt2(dba)3、 Pd2(dba)3分解成纳米颗粒,再吸附到载体上,即制备了组合型Pt、Pd纳米催化剂。制备过程简单,绿色环保,贵金属Pt、Pd纳米颗粒在载体表面分布均匀、粒径分布较窄且大小可控。通过添加第二金属,碱性助剂修饰以及对载体改性,制备了一系列催化剂,并用于肉桂醛和四氢苯酐选择性加氢,与浸渍法制备的Pt、Pd纳米催化剂作对比。并对一系列组合型催化剂进行了TEM、XPS和XRD等表征,以观察金属催化剂的表面形态、Pt,Pd电子状态及晶态结构,深入探讨组合型Pt、Pd催化剂对肉桂醛及四氢苯酐选择性加氢的影响。具体结果如下:1、TEM表征结果表明,吸附法制备的组合型Pt/C催化剂上Pt纳米颗粒在1.7nm左右,而浸渍法制备的Pt纳米颗粒在5.4nm左右。助剂Fe的添加,使得组合型Pt-Fe/C催化剂上形成了Pt-Fe金属簇,使得金属纳米颗粒有增大到2.1nm左右。XRD表征结果显示贵金属纳米颗粒以晶态结构存在。XPS表征结果显示,Pt、Pd以零价态存在,且金属在载体表面含量增大,这有助于减低液相催化加氢的传质阻力,减少了深度加氢的可能性,从而提高催化加氢活性及选择性。2、组合型Pt/C上肉桂醛选择性加氢结果显示,低温有利于羰基的吸附活化,温度升高则有利于C=C键的吸附活化,对苯丙醛的选择性提高;组合型Pt/C催化剂上肉桂醛加氢,对氢气压力而言,反应级数为一,氢气压力与转化率成线性关系。助剂Fe、Ce、Zn的添加有效提高了对肉桂醇的选择性,其中以Pt-1.5%Fe/Cb(400℃)效果最好,在60℃、4.0MPa和反应2.5h时,肉桂醛转化率达到93.4%,对肉桂醇的选择性达到了91.3%。说明适当的Fe的添加,聚集形成大小适宜的Pt-Fe金属簇有利于羰基的吸附活化。以FeCl3作前驱体时,Cl的存有效抑制缩醛的产生,提高了对肉桂醇的选择性,并在一定程度上抑制了对肉桂醛加氢活性.3、考察了不同载体吸附制备的组合型Pd纳米催化剂上四氢苯酐加氢性能,其中以氧化铁为载体时,可有效降低组合型Pd纳米催化剂上四氢苯酐加氢的双键转移反应,大大提高对六氢苯酐(HHPA)的选择性,但是由于氧化铁不具有丰富的孔道结构,随着反应的进行,活性组分流失严重,造成加氢不彻底。浸渍法制备的Pd/C催化剂上四氢苯酐加氢速度慢,反应不彻底,且有开环等副反应发生(HHPA选择性为91.1%)。相比之下吸附法制备的组合型Pd/C催化剂,具有更高的活性和选择性(HHPA选择性为99.6%)。4、系统地研究了组合型Pd/C催化剂上四氢苯酐加氢反应,考察了反应温度、氢气压力的影响,并优化了反应条件。在无溶剂的情况下,100g四氢苯酐、0.5g1%Pd/C催化剂、85℃、3.0MPa H2下,六氢苯酐的选择性达到了99.6%,并且没有开环、偶联等副反应发生,减少了产品后处理工艺。采用碱性助剂处理活性炭载体,降低了催化剂的活性,并且有开环、偶联等副反应发生。以甲醇超临界处理活性炭载体,可有效降低双键转移副反应的发生,最大限度的提高六氢苯酐的选择性。总之,与传统浸渍法制备的Pt/C、Pd/C催化剂相比,采用吸附法制备的组合型Pt/C、Pd/C纳米催化剂具有优异的催化性能。对肉桂醛和四氢苯酐加氢具有更好的活性和选择性。而且制备过程简单可控,重复性好,因此具有广阔的工业化前景。
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