近年来,随着合成工艺及表征仪器的更新换代合成化学已经成为化学领域的热点及前沿阵地。回顾过去,精准合成一直是合成化学领域的最终目标。为了实现这一宏伟目标,国内外合成学家提出与发展了多种合成方法,其中过渡金属配位催化导向活化是目前为止应用最为广泛的策略。由于传统的过渡金属配位催化导向活化经历配位--活化（导向）--离去的催化过程,导致其难以实现多重定位活化（串联活化）,仍然无法突破某些复杂有机分子高产率、高原子利用率的定向合成瓶颈。在这里,我们猜想如果将配位之后的过渡金属离子一直固定在活化部位,而不发生离去,是否可以实现多重特定位置选择的精准活化（串联活化）。在上述思想的指引下,我们提出新型合成策略:原位配位导向的串联催化反应。另一方面,高分辨电喷雾质谱（ESI-MS）由于检测时间短、分辨率高和消耗样品少等优势已经被广泛应用于分子簇组装过程跟踪及有机反应机理研究。然而对于原位配位催化串联反应过程跟踪、中间体甄别及反应机理研究的例子仍然屈指可数。在本论文中,主要依托苯并咪唑-2-甲醛衍生物及2-氨甲基吡啶衍生物通过3d金属离子原位配位导向串联活化定向构筑了系列咪唑[1,5-a]吡啶衍生氮杂多环聚集体,并且得到了上述杂环聚集体的3d金属配合物。进一步使用ESI-MS对串联反应过程跟踪、解析反应中间体及提出反应机理,并且在上述反应机理的指导下改变反应条件实现了系列杂多环衍生物的序列化构筑。第一章为前言,介绍了本论文的选题意义及科学贡献,重点介绍了早期原位反应发展历程、配位催化串联反应发展历程（尤其是醛和胺的串联反应）、国内外质谱技术用于跟踪反应过程及机理研究最新动态、质谱技术应用于配位催化串联反应机理研究现状等,为本论文的进一步开展提供了坚实的基础。第二章首先介绍了无水Fe Cl3辅助的原位配位催化8-羟基喹啉-2-甲醛（HL1）与2-氨甲基吡啶（HL2）在甲醇溶剂热100℃条件下经历两步配位、偶联与关环4步反应步骤实现了杂多环2-（咪唑并[1,5-a]吡啶-3-基）喹啉-8-醇（HL3）Fe（III）配合物的定向合成。进一步使用ESI-MS跟踪了HL3的合成反应过程,并且提出了其反应机理为:HL1+HL2+Fe Cl3→Fe（L1）Cl2+Fe（L2）Cl2→Fe（L3）Cl2→Fe（L4）Cl2（化合物1）。在上述机理研究的引导下,通过将8-羟基喹啉-2-甲醛更改为N-甲基苯并咪唑-2-甲醛（L4）,在甲醇溶剂热140℃条件下由Fe Cl2辅助的原位配位催化L4与HL2经历多重配位活化、偶联、亲核加成、消除反应及歧化反应等系列步骤最终实现复杂杂环聚集体1-甲基-2-（（3-（吡啶-2-基）咪唑并[1,5-a]吡啶-1-基）甲基）-1H-苯并[d]咪唑（L6）及其Fe（II）配合物（化合物2）的精准合成。ESI-MS跟踪配合物2形成过程反应溶液物种变化、进一步甄别反应中间体提出长达11步的串联反应机理:包括新生成4个共价键（3 C-N和1 C-C）及1个五元咪唑杂环。在本章中笔者还通过调控与更换不同的反应起始原料及比例、改变反应温度等系列手段,精准控制合成了五类基于咪唑并[1,5-a]吡啶衍生杂多环3d金属配合物（化合物3-16）。笔者对上述五类杂多环3d金属配合物形成机理进行了推测与分析归纳,在此不做一一赘述。归纳总结为何导致第二章多种不同类型的杂多环3d金属配合物定向合成差异的基础之上,笔者发现在醛与胺偶联形成亚胺中间体的基元反应步骤的差异是导致不同类型的杂多环3d金属配合物定向合成的决定因素。进一步分析杂多环聚集体结构特点发现,其仍然存在个别活性位点可参与进一步活化。在第三章中,笔者通过设计反应条件、调整反应历程,在“一锅”条件下实现了第二章中多类型杂多环3d金属配合物定向构筑的同时再次活化其幸存的少数或者个别活性位点使得其发生再次偶联,得到了非常复杂的杂多环3d金属配合物（化合物17-21）。通过ESI-MS跟踪上述复杂的杂多环3d金属配合物反应过程、解析反应中间体并且提出反应机理发现杂多环再次偶联步骤为自由基反应历程。机理显示上述复杂的杂多环3d金属配合物形成过程经历12-16步,是迄今为止反应步骤最长的串联反应之一。第四章主要研究了两个相对简单的杂多环Fe（II/III）配合物（化合物1和2）的光驱动抗肿瘤活性。在跟踪反应进程时,笔者发现化合物1具有良好的光致发光效果,进一步测试其电化学循环伏安曲线（CV）,并且结合紫外-可见（Vis-NIR）吸收光谱及光致发光光谱计算得到化合物1具有使得~3O2→~1O2的能力。在光照条件下,使用活性氧（ROS）指示剂DPBF与单线态氧特异性探针SOSG直接检测到了化合物1引发~1O2的产生:DPBF在ROS作用下将被氧化为内氧化物其位于417 nm处的吸收峰会迅速下降;SOSG结合~1O2能够显示出异常亮的绿色荧光,并且其位于530 nm左右的发射峰会迅速增强。由于化合物1由强螯合配体HL3与弱配位-Cl构筑而成,这种强弱配位在配位化学中非常少见。因此,笔者通过DFT密度泛函理论计算提出了化合物1产生~1O2的最优构型,结果显示化合物1的1个或者2个-Cl的离去有助于其产生活性位点进而产生~1O2。MTT法测试化合物1对多种肿瘤细胞抗增殖活性研究表明其对三阴乳腺癌MDA-MB-231细胞具有优异的光驱动抗增殖效果(化合物1浓度为12.5μM,能量密度为25 m W·cm-2的卤钨灯照射下杀伤肿瘤细胞高达92%以上)。化合物1对携带三阴乳腺癌MDA-MB-231的小鼠动物模型治愈效果显示:加药且光照条件下肿瘤增长仅1.5倍,而对照组肿瘤增长高达7倍。同样的方法研究配合物2的光驱动抗肿瘤活性,与化合物1所不同的是其对多种肿瘤细胞均具有优异的抗增殖效果。尤其值得注意的是,在免疫正常的胰腺癌（CT26）小鼠动物模型治愈效果显示化合物2能够激活体内免疫系统处理肿瘤组织（免疫治疗,2018年诺贝尔生理学及医学奖）,而在裸鼠（无胸腺）中并没有此效果。