铼铁超分子配合物产氢分子器件的研究

来源 :大连理工大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:yintaozhy1988
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随着人口的增长和社会的发展,化石燃料的不断减少和人类对能源需求不断膨胀之间的矛盾日益显现出来,因此寻找可再生的新能源代替传统能源受到广泛的关注。而氢能以其高热值、产物无污染等特点被认为是最理想的能源。自从生物体内的铁铁氢化酶被发现之后,铁铁氢化酶的高效催化质子还原产氢的能力引起了科学家们的极大兴趣,很多课题组竞相开展了对其模型配合物的结构模拟和功能模拟的研究。铁铁氢化酶的活性中心骨架由两个铁原子和两个硫原子构成,铁原子和硫原子形成蝶状的结构,一个[4Fe4S]簇通过半胱氨酸中的硫原子与其中的一个铁原子配位连接。本论文围绕铁铁氢化酶模型配合物主要开展了两方面的工作:1、对铁铁氢化酶模型配合物进行结构模拟,合成含有杂环取代的铁铁氢化酶模型配合物;2、设计合成铼铁超分子配合物产氢分子器件,将铁铁氢化酶模型配合物应用到光致产氢体系中。本论文设计合成了含有中性咪唑配体的铁铁氢化酶模型配合物[(μ-SCH2)2CH2[Fe2(CO)5(P(Ph)2(C4H5N2))](1),含四氢呋哺杂环化合物的铁铁氢化酶模型配合物[(μ-SCH2)2N(C5H90)[Fe2(CO)6](2)及含有吡啶配体的铁铁氢化酶模型配合物[(μ-SCH2)2N(C8H802N)[Fe2(CO)6](4)和[(μ-SCH2)2N(C6H6N)[Fe2(CO)6](5).电化学性能测试表明配合物1、4、5具有电化学催化质子还原的能力。在配合物2的合成过程中我们探索出了一条新的合成路线,此路线节省了反应时间,而且改进方法后使产率由原来的百分之三十提高到百分之六十。利用吡啶基团较好的配位能力,合成了以酯基和亚甲基相连接的铼铁超分子配合物9、12-15,并对其进行了紫外吸收光谱、荧光发射光谱、电化学性质测试、光致产氢性能的研究。研究证实,铼光敏剂具有更高的还原电位、更长的激发态寿命、良好的光稳定性,可以成功的将电子转移到铁铁氢化酶模型配合物的催化质子还原中心,从而实现光致产氢。光致产氢性能研究表明,在相同的测试条件下,分子内的单组分催化产氢效果明显高于分子间的多组分催化产氢效果。以三乙胺为电子牺牲体,经过5小时的光照,配合物9的产氢转化数可以达到1.5,而相对于配合物4和配合物8组成的多组分体系,其产氢转化数低于仪器的检测度。虽然配合物9的催化产氢转化数还比较低,然而它证明了以铼铁超分子配合物作为光致产氢分子器件是可行的,为后续产氢分子器件的研究提供了基础。在同样的条件下,经过5.5小时的照射,配合物14的催化产氢转化数可以达到11.8,而配合物15可以达到8.75。这是目前报道的铼铁超分子配合物作为产氢分子器件中效果最好、产氢转化数最高。相对于单组分体系,我们又考察了铼铁多组分体系的产氢性能,在相同测试条件下,配合物12和配合物5组成的体系,经过照射,产氢转化数可以达到5.23,而配合物13和配合物5组成的体系,其产氢转化数为3.8。因此可以得出结论,通过化学键相连接的单组分铼铁超分子产氢分子器件的性能要明显高于不通过化学键相连接的铼铁多组分体系。而且,在我们建立的这个光诱导产氢体系中,多组分的铼铁产氢体系比先前文献报道的单组分铼铁产氢体系的效果要好很多,这与我们配合物的结构,产氢机理都有关系,进一步的研究仍在进行中。
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