新型NCN型钳形金属化合物及二茂铁衍生物的合成、表征及性质研究

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本论文在新型双咪唑啉配体及其钳形金属化合物以及一些二茂铁衍生物的合成、表征及其应用方面作了以下的工作:一、新型NCN型钳形金属化合物的合成、表征及其性质研究1、以1,3-苯二甲酰氯或5-硝基-1,3-苯二甲酰氯和廉价的氨基醇为起始原料,首次合成得到一系列新型非手性和手性双咪唑啉配体3a-c和3e-i,通过1H NMR、13C NMR、DEPT、HSQC、HMBC、IR、MS和HRMS等波谱手段对其结构进行了表征,其中3a和3g的结构进一步经单晶X-射线衍射确证。2、在合成新型非手性或手性双咪唑啉配体的过程中,还分离得到同时含有噁唑啉和咪唑啉的新型配体4d和只形成一个咪唑啉环的配体5d,三种新配体的结构经1H NMR、13C NMR、DEPT、HSQC、IR、MS和HRMS等波谱手段进行了表征。对这些化合物的形成给出了合理的解释。3、以氯亚铂酸钾为铂源,在无水冰醋酸中对双咪唑啉配体3a-c、3e和3g-i进行铂化反应,成功地制得了7种钳形金属铂化合物6a-c、6e和6g-i,通过1H NMR、13C NMR、DEPT、HSQC、HMBC、IR、MS和HRMS等波谱手段对其结构进行了表征,其中6c、6g和6i的结构进一步经单晶X-射线衍射确证。对这些铂化合物的光致发光性质研究发现,室温下二氯甲烷溶液中双咪唑啉钳形金属铂化合物均有较好的发光性能,最大发射波长在570-580 nm之间。为了进一步提高其发射效率,合成了铂炔化合物7c,通过1H NMR、13C NMR、HSQC和IR等波谱手段对其结构进行了表征,并进一步经单晶X-射线衍射确证。4、利用双咪唑啉配体3b、3g和3h与醋酸钯在无水冰醋酸中反应,并经LiCl处理,成功地分离得到3种新型钳形金属钯化合物8b、8g和8h,通过1H NMR、13CNMR、DEPT、HSQC、IR、MS和HRMS等波谱手段对其结构进行了表征。初步研究了钳形金属钯化合物8g在催化Suzuki偶联反应中的应用。在考察催化剂的稳定性以及反应溶剂、温度和碱对反应的影响中,发现该催化剂在DMF中、140℃、以K3PO4·3H2O为碱时的催化活性最高。例如:在0.5 mol%催化剂作用下,溴苯与苯基硼酸反应8小时,产率可达99%以上。Ar=m-NO2C6H4,p-NO2C6H4,o-CHOC6H4,m-CHOC6H4,Yields:>95%;o-CH3C6H4,m-CH3C6H4,o-CH3OC6H4,m-CH3OC6H4,p-CH3OC6H4,Yields:83-92%。二、新型二茂铁衍生物的合成、表征及性质研究1、双二茂铁对苯二亚胺的合成及汞化反应:以酰基二茂铁与对苯二胺为原料,通过缩合反应制得2种双二茂铁对苯二亚胺9a-b。9a进行汞化反应时,只得到双汞化产物10a;9b进行汞化反应时,除得到主产物双汞化产物10b外,还得到单汞化产物11。通过1H NMR、IR和元素分析等波谱手段对汞化物10和11的结构进行了表征,其中10b的结构进一步经单晶X-射线衍射确证。2、双二茂铁腙化合物的合成及汞化反应:以酰基二茂铁与水合肼为原料,通过缩合反应制得2种双二茂铁腙化合物12a-b。12a-b进行汞化反应时,产物均以双汞化产物14a和14b为主。另外,缩醛双二茂铁腙化合物12a还分离到单汞化合物13;而缩酮双二茂铁腙化合物12b还分离得到一个三汞化产物15。通过1H NMR、IR和元素分析等波谱手段对汞化物13-15的结构进行了表征,其中13、14b和15的结构进一步经单晶X-射线衍射确证。3、汞桥联对称的双二茂铁衍生物的合成与表征:室温下,酰基二茂铁环汞化合物与NaBH4在CH3OH溶液中反应,得到2种汞桥联对称的双二茂铁衍生物16a-b。通过1H NMR和IR等波谱手段对其结构进行了表征,并进一步经单晶X-射线衍射确证。4、二茂铁杂环Schiff碱化合物的合成、表征:以带有氨基的杂环化合物与酰基二茂铁通过缩合反应共制得12种新型二茂铁杂环Schiff碱化合物17a-I。制备17g时还分离到二茂铁衍生物17m。通过1H NMR、IR和MS等波谱手段对其结构进行了表征,其中17f、17h和17i的结构进一步经单晶X-射线衍射确证。对这些二茂铁杂环Schiff碱化合物17a-c和17f-i的电化学性质进行了研究,结果发现,他们的电化学性质相似,在电位0.20~1.20 V范围内,都只有一对氧化-还原峰,相对于Fc/Fc+电对,且该过程是受扩散控制的准可逆过程。
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