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随着核电事业的发展,动力堆乏燃料后处理引起了人们的广泛关注。Purex流程在乏燃料后处理中一直占有主导地位。在Purex流程铀钚分离工艺中,是使用一定的还原剂迅速和定量地还原Pu从而实现U、Pu的分离。 目前动力堆乏燃料后处理中广泛采用的钚还原剂还是由肼支持的四价铀,而醛、肼、羟胺类有机无盐还原剂在Purex流程中的应用目前还停留在实验室研究阶段。但U(Ⅳ)在HNO3和TBP-煤油中的稳定性较差,国内外曾对U(Ⅳ)的氧化作过很多研究,所得的结果不尽相同。本文研究了硝酸体系、高氯酸体系和30%TBP-煤油中U(Ⅳ)的稳定性,考察酸度、铀浓度、亚硝酸浓度、肼浓度、温度、光照等因素对四价铀稳定性影响,找出影响其稳定性的主要因素,探讨稳定U(Ⅳ)的条件和方法。主要结果如下: 1.研究了高氯酸体系中U(Ⅳ)的稳定性。 (1)高氯酸体系中亚硝酸氧化U(Ⅳ)的反应动力学方程为: -d[U(Ⅳ)]/dt=k[U(Ⅳ)][HNO2]0.4/[HClO4]0.8 T=22℃,k=0.113±0.015(mol/L)0.4h-1 (2)高氯酸体系中,不含亚硝酸,U(Ⅳ)氧化反应的动力学方程为: -d[U(Ⅳ)]/dt=k[U(Ⅳ)]/[HClO4]0.84 T=30℃,k=(1.70±0.03)×10-2(mol/L)0.84d-1温度升高,U(Ⅳ)的稳定性很快下降,反应的表观活化能为:Ea=22.57±4.75kJ/mol。 2.研究了硝酸体系中U(Ⅳ)的稳定性。 硝酸体系中U(Ⅳ)氧化反应的动力学方程为: -d[U(Ⅳ)]/dt=k[U(Ⅳ)]/[HNO3]1.5[N2H4]0.5 ([HNO3]<4mol/L,[N2H4]≤0.1mol/L) T=30℃,k=(1.20±0.03)×10-2(mol/L)2.0d-1 温度升高,U(Ⅳ)的稳定性下降,该反应的表观活化能为:Ea=16.74±4.09kJ/mol。中国原子能科学研究院硕士学位论文3.研究了30%TBP一煤油中得对U(IV)稳定性影响。 30%TBP一煤油中U(IV)与Tc(呱)的反应的动力学方程为: 一d[u(Iv)〕/dt=k[U(Iv)〕「Te(呱)]’5 T二25’e,k=(8 .11士0.40)x 103(mol/L)一’smin一’ 30%TBP一煤油中U(IV)与Tc(珊)的反应速率很快,四价铀很快被氧化,温度降低,U(Iv)与Tc(珊)的反应速率降低。研究结果表明:得、亚硝酸、溶解氧及其它因素的存在均影响四价铀的稳定性,碍对四价铀的稳定性影响最大,其次是亚硝酸,其他因素的影响是很小的。关键词:U(IV)稳定性还原剂U用u分离脐