【摘 要】
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冷冻和冷藏在易腐食品的质量保藏中起着至关重要的作用,然而,冰或霜在冷冻设备表面的不利堆积会导致大量的能量消耗,并伴随着生产效率的降低。近年来,基于超浸润系统的仿生表面已被证明可以延缓结冰结霜或容易除冰除霜,具有补充甚至代替传统除冰技术的潜力。将超浸润策略应用于食品冷冻冷链,对于减轻表面积冰、除冰对经济和环境的不利影响具有重要意义。然而,如何设计实用、可扩展和食品安全的仿生超浸润表面以应用于食品加工
【基金项目】
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国家重点研发计划“食品绿色节能制造关键技术及装备研发”(2017YFD0400400); 广东省农业厅创新团队“农产品保鲜物流共性关键技术创新团队”(2020KJ145)
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冷冻和冷藏在易腐食品的质量保藏中起着至关重要的作用,然而,冰或霜在冷冻设备表面的不利堆积会导致大量的能量消耗,并伴随着生产效率的降低。近年来,基于超浸润系统的仿生表面已被证明可以延缓结冰结霜或容易除冰除霜,具有补充甚至代替传统除冰技术的潜力。将超浸润策略应用于食品冷冻冷链,对于减轻表面积冰、除冰对经济和环境的不利影响具有重要意义。然而,如何设计实用、可扩展和食品安全的仿生超浸润表面以应用于食品加工设备和环境是一个亟需解决的问题。本文首先用简单、低成本、环境友好和可扩展的方法制备了完全水性的硅烷改性疏水纳米涂层,探究了纳米粒子和改性剂用量对涂层形貌和疏水性的影响;然后以疏水效果最佳的硅烷纳米涂层配方为基础,通过引入双尺度纳米粒子合成了二元超疏水纳米涂层,探究了双尺度纳米粒子质量比对涂层的形貌特征、疏水性和抗结冰性能的影响;最后在有机硅烷和硬脂酸改性疏水纳米涂层的基础上注入润滑油成功制备了两种食品安全的注液光滑多孔表面,并针对疏水改性纳米涂层和注液光滑多孔表面的抗结霜性能、快速融霜特性及疏冰性进行了对比研究,具体结论如下:1.纳米填料和改性剂的用量能够影响硅烷改性的疏水纳米涂层的微观形貌和表面自由能,进而影响涂层表面的疏水性。其中,过量的Si O2纳米粒子堆积或过量的HDTMS会使涂层表面变得致密平坦,减小表面粗糙度;过量的Si O2纳米粒子或过少的HDTMS会降低涂层表面能,同样会削弱表面的疏水性。当纳米Si O2浓度为6 mg/L,HDTMS浓度为30 mmol/L时制备的硅烷化纳米超疏水涂层疏水效果最好(CA=153.1±0.1°,RA=7.3±1.2°),且该涂层在经历40次砂纸摩擦循环后仍保持高接触角(CA=150.9±0.9°)和出色的动态拒水性,表现出良好的机械稳定性。2.用于制备二元超疏水涂层的不同尺寸纳米粒子的质量比是决定表面粗糙度和润湿性的重要因素,引入合适比例的双尺度纳米粒子可以增大表面粗糙度,并可因此获得较高的疏水性。15 nm和50 nm粒子质量比为1:1时制备的涂层显示出最佳的疏水性,接触角高达158.8±0.4°,滚动角低至4.3±0.6°。结合SEM和3D形貌测试结果,发现使用双尺度纳米粒子更有利于构筑微纳米复合粗糙结构,形成更多“气穴”,且接触角随表面粗糙度增大而增大,符合Cassie-Baxter方程中所描述的固-液面积分数和接触角的关系。3.超疏水表面能有效延缓液滴结冰,且结冰延迟时间随涂层疏水性增强而延长。在-10℃的条件下,HN0-1,HN5-1,HN1-2,HN1-0,HN2-1和HN1-1上30水滴的结冰延迟时间分别为155.18 s,237.24 s,318.27 s,417.22 s,472.05 s和1171.18 s。结合由Cassie-Baxter方程计算得到的固-液接触面积分数的理论值,揭示了表面粗糙度、疏水性和结冰延迟之间的关系:表面越粗糙,疏水性越强,三相接触界面总面积和固-液接触面积分数都越小,液滴向基底表面的传热速率就越慢,导致结冰延迟时间越长。4.二元超疏水纳米涂层在低温和反复冻融条件下表现出一定的防冰耐久性。在-12℃、-14℃、-16℃、-18℃和-20℃的条件下,HN1-1上水滴的结冰延迟时间分别为628.84s,504.97 s,444.37 s,77.71 s和65.08 s,说明冷板温度低至-20℃左右时HN1-1延迟结冰的性能才基本失效。经历30次冻融循环后,HN1-1在-10℃下的结冰延迟时间从1171.18 s缩短到253.54 s。5.制备了一种用食品安全的润滑油浸渍疏水多孔涂层得到的新型防冰材料,并证实了硅烷/硬脂酸改性的疏水纳米涂层和相应的注液光滑表面都表现出优异的抗结霜/除霜性能。抗结霜测试的结果表明:疏水改性纳米涂层和注液光滑多孔表面均主要以“随机点成核”和“边缘成核”模式引发霜核,可明显抑制霜的形成和传播。与对照组相比,两种类型的表面都能延迟结霜并明显减少积霜(p<0.05),而且在重力作用下,两种非润湿表面上的积霜和化霜水可以被轻易除去。6.注液光滑多孔表面表现出远低于疏水改性纳米涂层的冰粘附力,并表现出一定的疏冰耐久性,而(超)疏水纳米涂层并没有起到疏冰作用,除冰所需的剪切力甚至大于裸铝表面。SHN1-1和TSN1-1在除冰实验中的冰粘附强度仅为5±3.7 k Pa和12.4±4.7k Pa,从注液光滑多孔表面分离冷冻猪肉和土豆需要克服的冰粘附强度均比对照组低了一个数量级,说明光滑表面的疏冰性能优于织构表面,并且廉价、安全的食用油可以作为注液光滑多孔材料润滑液的潜在候选。经历10次除冰循环后,SHN1-1和TSN1-1的冰粘附强度均有所增加,但仍低于对照组冰粘附强度的1/2。
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