【摘 要】
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日益增长的能源需求要求发展先进的能量存储与转换装置,金属-空气电池等新型能源器件因其能量转换效率高、环境友好的特点具有良好的商业化前景。然而,这些装置中发生在氧电极上的氧还原反应(ORR)和氧析出反应(OER)动力学迟缓,需要催化剂加速反应动力学,而贵金属催化剂的高成本和单功能性严重限制了相关器件的能效,因此开发高性能的非贵金属双功能ORR和OER电催化剂成为近年来的研究热点。金属有机框架(MOF
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日益增长的能源需求要求发展先进的能量存储与转换装置,金属-空气电池等新型能源器件因其能量转换效率高、环境友好的特点具有良好的商业化前景。然而,这些装置中发生在氧电极上的氧还原反应(ORR)和氧析出反应(OER)动力学迟缓,需要催化剂加速反应动力学,而贵金属催化剂的高成本和单功能性严重限制了相关器件的能效,因此开发高性能的非贵金属双功能ORR和OER电催化剂成为近年来的研究热点。金属有机框架(MOF)及其衍生材料因其独特的晶体多孔结构和可调化学特性被广泛用于制备高效电催化剂。本文对MOF衍生材料进行结构设计和形貌调控,合成了Fe Co-SNC和Co Ni-NC催化剂,充分利用其组成和结构的优点以提高ORR/OER催化性能,并系统的研究了材料的微观结构以及电化学性能增益机制。具体研究内容如下:(1)为增强MOF衍生非贵金属催化剂活性中心的本征活性,本工作通过对沸石咪唑酯骨架(ZIF-8)进行元素掺杂和受控热解,制备了Fe Co-SNC催化剂。表征结果表明,原子分散的Fe-Co双金属位点与N、S共配位并嵌入到多孔碳基体中,Fe-Co双金属位点的协同作用及其与N、S共配位的电子结构使Fe Co-SNC具备高效的ORR和OER双功能催化活性。Fe Co-SNC在碱性和酸性介质中的半波电位分别为0.91 V和0.78 V,碱性下在10 m A cm-2时的OER电位为1.56 V,氧电势差为0.65 V,将其作为阴极催化剂组装的液态锌-空气电池的最大功率密度达到115.4 m W cm-2。(2)针对块体MOF材料暴露的活性位点少,电子传输能力差的问题,本工作通过简单的配体交换和热解碳化方法,合成了中空管状氮掺杂碳负载金属纳米粒子(Co Ni-NC)催化剂。通过对MOF前驱体进行合理调控设计,Co Ni-NC催化剂的比表面积达到1211.6m~2 g-1,具有更多的活性位点,同时中空管状结构有利于电子的传输。电化学测试结果表明,Co Ni-NC表现出良好的ORR和OER催化活性,在碱性和酸性介质中的半波电位分别为0.84 V和0.76 V,碱性下在10 m A cm-2时OER电位为1.62 V,氧电势差为0.78 V,将其作为阴极催化剂组装的液态锌-空气电池的最大功率密度为134.3 m W cm-2,并表现出较长时间的循环稳定性,全固态锌-空气电池的最大功率密度达到92.1 mW cm-2。
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