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为了解决能源过度消耗和环境污染的问题,开发清洁高效安全的绿色能源成为当下热点。将可再生能源发电与电解水制氢结合既可以高效利用这种间歇性不稳定能源(太阳能、风能等)解决其不能并入电网的问题,也可以实现零碳排放高效制备高纯氢气。光伏电解水制氢系统越来越受到大家的青睐。目前市场上硅基太阳能光伏电池已实现工业化生产应用,电解水制氢方面仍然存在着高能耗、贵金属催化剂以及氢氧分离等问题。廉价高效电催化剂是电解水反应中降低反应过电位,增加反应速率的关键。OER由于其缓慢动力学过程限制了整个全水解反应的效率,为了简化工艺、提高效率、降低成本,制备同时具有较高OER和HER性能的多功能催化剂变为我们研究的重点。另一方面,提高氢气纯度避免氢氧混合,优化改善电解池设计也是一种有效方式。近来,使用分步解耦水分解系统代替传统隔膜电解池受到广泛关注。利用液相或固相电子/质子缓存体(或氧化还原介质)作为辅助电极分步水分解,分离氢气和氧气的产生。因此,合适的辅助电极需要进一步开发,产气电极的选择需要进一步优化,在空间利用和能耗降低方面该电解池设计仍需要进一步改善。考虑以上几点,从低成本、低能耗、制备高纯氢气的角度出发,我们对于过渡金属硫化物碳复合纳米材料的制备以及新型分步解耦电解系统的设计进行了深入探究。1、Co9S8催化生长薄壁石墨微米管及其高效全水解产氢产氧性能通过催化化学气相沉积(CCVD)的方法,以硝酸钻和硫脲为前驱体,合成Co9S8晶体进一步催化生长薄壁石墨微米管(Co9S8/CMTs)。GMTs的生长遵循顶端生长机制,其管径长达几微米,内部由N,S共掺杂的褶皱石墨烯层和碳纳米管组成,形成了独特的微米管套纳米管结构。N,S共掺杂GMTs内壁嵌有许多Co9S8纳米颗粒,二者协同提高了催化反应活性。另外Co9S8/GMTs具有粘连性和铁磁性的特点,可以直接负载在泡沫镍上,不需要有机粘结剂,避免了不良导电粘结剂对活性位点的覆盖,提高了电极导电性,增加表面活性位点数目。1 M KOH电解液中Co9S8/GMTs在50mA cm-2电流密度下具有较低过电位(OER为310 mV,HER为284 mV)和较高稳定性(可连续工作120小时而不发生明显衰退)。我们的研究证明,金属硫化物可以催化石墨微米管的生长得到Co9S8/GMTs复合电极材料,可作为功能性基元构建能源装置,具有潜在价值,也可以用于构造各种能源相关的新型电化学装置。2、(泡沫状)金属硫化物(Ni3S2,Co9S8,FeS)/氮掺杂碳纳米管阵列的原位转化制备及其高效电催化全水解性能在大电流密度下的高效电催化剂不仅需要考虑催化剂的本征活性,还需要考虑电极表面几何结构对催化性能的影响。我们通过简单的高温煅烧反应将商业的泡沫金属(Ni,Co和Fe)原位转化为泡沫状金属硫化物(Ni3S2,Co9S8和FeS),同时由金属硫化物纳米晶在泡沫表面继续催化生长N掺杂碳纳米管阵列。泡沫Ni3S2/氮掺杂碳纳米管阵列(NSF/CNT)作为双功能催化剂用于全水解产氢产氧,在100 mA cm-2和200 mA cm-2的电流密度下的全水解电压分别为1.721 V和1.858V。这得益于催化剂丰富的电催化活性位点和优异的电导率等特点。另外,进一步的研究发现,NSF/CNT的卓越性能也归因于表面的纳米管阵列涂层,该涂层提供了特殊的超疏气结构,独特的表面几何形状在电极/气泡界面处提供极小的固-气接触面积,使直径小于100 μm的超小气泡可迅速离开电极表面,从而极大地促进了气泡在电极表面脱除速率,尤其是在高电流密度下有效降低了气泡过电位。我们的研究为超疏气催化剂的制备提供了简便方法,讨论了电极表面形貌对于催化性能的影响。该泡沫可用作双功能电催化剂,在大电流密度下展现出高效的全水解性能。这些发现可以为高效双功能电催化剂的设计带来新的见解。3、基于三功能(HER/OER/ORR)电催化剂的分步解耦水分解系统的设计构建及其在太阳能到氢能转化方面的应用如今,多功能电催化剂的开发越来越多,但是仍然缺乏适当的设计来实现其多功能性的应用。我们提出了一种通用、简单的两组分分步解耦水分解系统,以代替传统的三组分电解系统。三功能(OER,HER和ORR)电催化剂用作气体产生电极,代替传统的阴极和阳极电极材料;具有适当氧化还原电位的电极材料(如 Na3Ti2(PO4)3/NaTi2(PO4)3 或者 NiOOH/Ni(OH)2)用作辅助电极,二者耦合,实现HER和OER的分步反应。在该系统中,可以通过转换电流极性来切换H2和O2的释放,同时电流转换过程中会经历ORR步骤可以消耗掉电极表面和电解液中的残留氧,以确保生成H2的纯度(～99.9%)。这种分步解耦电解池可以与间歇性不稳定能源(例如绿色能源)兼容,实现H2/O2在不同时间上的分离。同时我们将两室电解池串联配置实现了稳定电压下的连续分离产氢。同时还构建了光伏电解水系统,使用商业Si基太阳能板(效率约为14.4%)与双室电解池结合,在模拟阳光照射下可以实现高达10.4%的太阳能到氢能的转化率。三功能电催化剂的使用大大降低了电解池的复杂性和电化学产氢的总成本,将其应用于分步解耦电解池设计中以实现H2的连续高效高纯生产和绿色能源的转化。我们的研究还可以为多功能电催化剂在其他设备(例如金属-空气电池和燃料电池)中的应用带来新的见解。