论文部分内容阅读
C(aryl)-N键广泛存在于许多具有生理活性的天然产物、染料、药物和功能材料中,因此构建C(aryl)-N的方法在有机合成领域显得非常重要。过渡金属催化的C-N偶联反应是构建C(aryl)-N最直接和最有效的方法之一。与其他过渡金属相比,铜盐和铁盐具有廉价、低毒等优点,因而它们广泛用作有机反应的催化剂。本文以铜/铁为共催化剂开发两个简便、高效、绿色、廉价的Ullmann反应体系,这两个体系都无需外加配体,对空气中的氧气和湿气不敏感,也无需干燥的溶剂或惰性环境保护。1.建立了一个溴代芳烃与二甲胺水溶液进行C-N偶联反应的反应体系。以4-碘苯乙酮和二甲胺水溶液的反应为模板反应,筛选出最佳反应条件：以CuBr(20mol%)/Fe(acac)3(20mol%)为共催化剂,Na2CO3(2.0equiv)为碱,DMSO(2.0mL)为溶剂,在空气氛围中90℃下搅拌反应18h。该体系反应活性受溴代芳烃取代基的电子效应和空间位阻效应影响明显,含吸电子基团的溴代芳烃反应活性明显高于含供电子基团的溴代芳烃；取代基位于卤素原子对位或间位时的反应活性优于邻位取代的溴代芳烃,实验结果表明取代溴代芳烃反应活性顺序为：对位>间位>邻位。2.建立了一个卤代芳烃与磺酰胺、酰胺进行C-N偶联反应的反应体系。以碘苯和对甲苯磺酰胺的反应为模板反应,筛选出最佳反应条件：以CuCl(20mol%)/Fe(acac)3(20mo1%)(磺酰胺的N-芳基化)或CuI(20mol%)/Fe(acac)3(20mol%)(酰胺的N-芳基化)为共催化剂,Cs2CO3(2.0equiv)为碱,DMF(2.0mL)为溶剂,在空气氛围中90℃下搅拌反应24h。该体系有较好的官能团兼容性,得到中等到优良的产物收率。