基于芳香羧酸配体构筑的金属有机骨架及其性质研究

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金属有机骨架(MOFs)由于在发光、吸附、分离、储存、医学、催化、与磁性材料等方面具有广阔的应用前景,引起化学家极大的研究兴趣。芳香羧酸配体的几何构型多样,羧酸与金属离子配位方式多变,这两个因素是决定配位聚合物最终结构的关键,通常被用来构筑各种功能化的MOFs。同时通过改变有机配体的形状、尺寸、刚柔性、后修饰取代基以及选择不同金属离子、改变溶剂、温度和pH值、加入混合配体等策略都是组装结构新颖的MOFs的重要方法。在本论文中,我们围绕芳香线性4,4’-联苯二甲酸(H2bpdc)和三向1,3,5-均苯三甲酸(H3btc)配体,同时以3,3’,5,5’-四甲基-4,4’-联吡唑(H2bpz)作为辅助配体通过溶剂热合成法成功地组装了10例微孔配位聚合物:[LnCl(bpdc)(DMF)](Ln=La (1), Ce (2), Pr (3), Nd (4), Sm (5),[Co2(bpdc)2(H2bpz)]-2(DMF)·5(H2O)(6),[Co2(bpdc)1.5(Hbpz)]DMF-CH3CN-H2O (7),[Mn2Cl(bpdc)1.5(H2bpz)]-6(H2O)(8)[Cd2Cl(bpdc)1.5(H2bpz)]-6(H2O)(9),[Zn3(btc)2(H2bpz)2-(H2O)2]-4(NMP)-4(H2O)(10)。通过X-射线单晶衍射对其结构进行测定,配合物1-5和8、9都是基于稀土/过渡金属-羧酸/氯链次级构筑单元(SBUs)构筑的微孔3D骨架;配合物6是基于双核轮桨Co2(O2C-R)4SBUs的二重穿插“柱-层”3D骨架;配合物7是基于Co2(O2C-R)2(NN) SBUs的三重穿插3D5-连接骨架,含有首次发现的由三重螺旋和九重螺旋纳米管结合形成的共轴双壁纳米管结构。同时利用X-射线粉末衍射(PXRD)、元素分析、红外光谱(IR)和热重分析(TGA)等对其进行结构表征,对配合物的发光、磁性和吸附等性质进行了重点研究。
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