生物质基C/SiO2复合材料的改性及其电化学性能的研究

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生物质中含有大量的碳资源,对其进行高效利用可限制大量的碳排放,符合可持续发展的理念。富硅生物质具有木质纤维素-SiO2天然网络结构,以其衍生出的C/SiO2复合材料为原料,制备出的碳/硅基复合材料在锂离子电池负极领域的应用已有所突破。其中,硅基材料为电极提供主要容量,碳为硅基材料提供缓冲其体积效应的骨架,且为材料提供优异的导电性。然而,生物质碳/硅基负极材料的各方面电化学性能很难达到预期,且生物质的各组分在该领域未能达到综合利用的目标。所以进一步优化生物质碳/硅基负极材料电化学性能,并改良其制备方法可有效促进生物质的高值化应用。本论文采用碳/硅基负极材料常用改性方法,将生物质基C/SiO2复合材料进行改性和优化,旨在制备出电化学性能逐步提升的碳/硅基复合负极材料,同时为生物质的高效及综合利用提供借鉴意义,结果如下:1.以工业稻壳灰(Rice Husk Ash,RHA)为原料,经过机械球磨、混合电极沥青(Coal Tar Electrode Pitch,CTEP)以及高温热解的过程后,得到改性稻壳基C/SiO2复合材料。机械球磨过程促进了C/SiO2复合材料的分散,进而有利于CTEP的渗透与热解。CTEP的加入不仅提升了材料的导电性,促进了SiO2的电化学反应,而且增强了RHA中碳骨架的结构稳定性。同时,CTEP填补了材料的缝隙,减小了材料的比表面积,使电解质界面膜的生成受到了抑制。因此,改性后的材料在0.5 A g–1的电流密度下循环500次后仍具有404 m A h g–1的容量保留,且在循环性能以及首次库伦效率方面均有提升。2.生物质中的半纤维素和纤维素已广泛应用于多种工业领域中,将木质素和SiO2充分利用是实现生物质综合利用的有效途径。因此,使用“碱溶酸沉”的方法从稻壳中提取出了木质素-SiO2复合材料,经过原位碳化、机械球磨、镁热还原以及加入CTEP/石墨混合物的过程,得到改性稻壳基C/Si复合材料。其中,球磨过程破坏了碳层,使SiO2裸露在外并得以与镁粉接触,促进了镁热还原反应的发生,进而提高了材料中单质Si的含量并使材料的比容量得以提升。CTEP与石墨的加入提升了材料的导电性,且CTEP的加入对材料的碳骨架具有补强作用,减缓了单质Si的体积膨胀引起的容量衰减,使得改性稻壳基C/Si复合材料在1 A g–1下循环1000次后仍具有572 m A h g–1的高比容量。3.具有核-壳结构的C/SiO2复合材料可有效弥补SiO2导电性差和电化学反应效率低的缺陷,且其循环性能优于C/Si复合材料。因此继续以稻壳为原料,采用“碱溶酸沉”的方法制备核-壳木质素-SiO2复合材料,经过原位碳化后得到核-壳C/SiO2复合材料。木质素的羟基官能团与SiO2表面的羟基形成分子间氢键,使木质素得以包覆在SiO2表面,形成了核-壳结构。另外,向其中补加碱木质素,以提供充足的碳源,促进了离子的扩散,使得到的最佳样品在1 A g–1的电流密度下循环1000次保留了534 m A h g–1的可逆容量。碱木质素的加入还为SiO2提供了完整的碳包覆层,抑制了SiO2的体积效应,使材料的循环性能极为稳定。4.选取碳硅比较高的竹粉为原料,经过“碱溶酸沉”以及高温热解过程,制得核-壳C/SiO2复合材料。该材料的碳含量充足(40.99%),在1 A g–1的电流密度下循环1000次后具有545 m A h g–1的容量保留。此外,为了进一步提升材料的电化学性能,以Zn Cl2活化剂制备多级孔道结构,并以三聚氰胺进行氮掺杂,得到的最佳材料以1 A g–1的电流密度进行充放电测试,在1300次循环后具有706m A h g–1的高可逆容量。氮掺杂和多级孔道结构在电化学性能的提升上具有协同作用,增加了材料的储锂位点和导电性,使材料的可逆容量得到提升。本论文以生物质衍生的C/SiO2复合材料为原料,利用多种常用的改性方法,制备出了电化学性能逐步提升的碳/硅基复合负极材料,不仅对木质素和SiO2的高效利用以及生物质的高值化应用具有借鉴意义,还为电化学性能优异的碳/硅基负极材料的制备提供了理论基础。
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