【摘 要】
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迄今,超点阵结构La-Mg-Ni系储氢合金的研究成果虽然较多,且该合金已实现部分商业化应用,但由于其关键合金化元素Mg的熔点低(648.8℃)和饱和蒸气压高等特性,致使合金在熔炼制备
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迄今,超点阵结构La-Mg-Ni系储氢合金的研究成果虽然较多,且该合金已实现部分商业化应用,但由于其关键合金化元素Mg的熔点低(648.8℃)和饱和蒸气压高等特性,致使合金在熔炼制备过程中存在较大安全隐患,同时也增加了制备过程中准确控制Mg含量的难度。研究表明,新型超点阵结构La-Y-Ni系储氢合金电极具有电化学放电容量高、易活化、氢致非晶化倾向小以及可逆吸放氢性能好等特点,作为未来镍氢电池候选负极材料具有较大研发价值。目前对La-Y-Ni系A2B7型储氢合金研究报道较多,A2B7型储氢合金虽然有较高的电化学放电容量,但其充放电循环稳定性有待提高。基于A5B19型相比A2B7型结构具有较多的[CaCu5]亚结构单元堆垛,理论上在充放电(吸放氢)时应具有更好的结构和循环稳定性。基于以上研究背景,本文以La-Y-Ni系A5B19型La1-xYxNi3.52Mn0.18Al0.1(x=0-1)储氢合金为研究对象,利用XRD、SEM、EDS、Sievelts型PCT装置和电化学测试等方法,系统研究了Y元素对A5B19型储氢合金的相结构、气态储氢性能以及电化学性能的影响,确定了最佳Y元素含量。进而,又研究分析了热处理和A端稀土元素(R=Yb、Er、Nd、Pr、Ce、La、Sm、Gd)替代对A5B19型合金微观组织和电化学性能的影响。论文研究得到如下主要结果:(1)对A5B19型La1-xYxNi3.52Mn0.18Al0.1(x=0-1)退火合金,当合金中Y元素含量低于0.3时,氢致非晶化现象严重,导致合金无明显吸放氢平台,可逆吸放氢性能差及电化学容量较低;当Y元素含量x=0.50.7时,合金有较为适宜的吸放氢平台压和较高的电化学放电容量(324.3385.8 mA·h/g),其中x=0.6时,合金电化学放电容量最高(Cmax=385.8 mA·h/g),容量保持率最佳(S100=84.06%);当Y元素含量x≥0.85时,由于合金吸放氢平台压力高于一个标准大气压,导致合金电极放电容量较低。(2)以上述A5B19型储氢合金中综合性能较好的样品(x=0.6)为研究对象,系统研究了热处理对La0.4Y0.6Ni3.52Mn0.18Al0.1合金相结构和电化学循环性能的影响。结果表明,在温度为1273 K下退火48小时,合金A5B19型相丰度占92.92%,合金电极具有最好的电化学循环性能(S100=89.84%),在1298 K下退火48小时,合金电极具有最高的电化学放电容量(Cmax=386.6 mA·h/g)。说明热处理对A5B19型La0.4Y0.6Ni3.52Mn0.18Al0.1合金的电化学性能有较大的影响。(3)用稀土元素R(R=Yb、Er、Nd、Pr、Ce、La、Sm、Gd)替代A5B19型La0.4Y0.6Ni3.52Mn0.18Al0.1合金中A端La元素,制备和研究了退火合金的微观组织和电化学性能。结果表明,当R=Nd时,该A5B19型合金电极的循环稳定性最佳,100次充放电后其容量保持率S100由无Nd元素替代时的82.87%提升至93.38%。(4)系统研究了稀土Nd含量对La0.4-xNdxY0.6Ni3.52Mn0.18Al0.1(x=0-0.4)合金微观组织、气体储氢性能及电化学性能的影响。结果表明,随Nd含量增加,合金吸放氢平台压力均在0.1 MPa以下;合金电极的活化性能和最大放电容量随Nd含量增加均有所降低,但循环稳定性逐渐提升,经100次充放电循环后的容量保持率S100从82.87%(x=0)逐渐增加到93.7%(x=0.4),此时电极的倍率放电性能HRD900也逐渐提高至87.79%。
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