PS@Rh功能微球的可控合成与催化性能研究

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本文利用苯乙烯和丙烯醛共聚合方法合成聚苯乙烯醛基微球,研究了微球共聚工艺以及影响微球结构的条件,合成了单分散性好,形貌规整的产物。研究了以PS功能微球做载体,负载纳米尺度的Rh粒子,探索了粒子形貌尺寸的控制条件,并制备了PS@Rh功能微球催化剂。研究了反应溶液pH等实验因素对于Rh在PS功能微球负载率的影响,实现对Rh纳米粒子粒径的可控合成。将合成的PS@Rh功能微球催化剂用于安息香酮羰基的催化,研究了复合微球的催化活性。利用锌粒和盐酸乙醇溶液构筑新的共催化体系,提高了安息香的氢化转化率,并发现PS@Rh功能微球在常压氢气条件下对苯环存在催化作用。选择联-2-萘酚作为催化底物进一步探究PS@Rh功能微球对苯环的催化活性,在高温加压条件下实验了联-2-萘酚的选择性氢化,将联-2-萘酚氢化为手性活性更高的H8-联-2-萘酚。合成的PS@Rh功能微球催化活性高,催化比大,可回收利用提高Rh贵金属元素的利用率。主要研究内容如下:(1)、采用苯乙烯和丙烯醛共聚合的方法制备PS醛基功能微球,通过控制单体组成比,调控微球的组成;通过调节共聚体系溶剂的组成,实现PS微球的粒径控制,合成的PS功能微球150nm~300nm稳定可调。以PS功能微球为载体,成功在微球表面负载了 Rh纳米粒子。Mapping和HRTEM表明Rh纳米粒子在微球表面呈现有序均匀分布,粒子的粒径2nm左右。XPS分析检测到复合微球中Rh所占的原子百分比为3.61%,热分析结果显示Rh所占微球的质量为10.24%。研究不同条件下PS@Rh功能微球合成情况,选择pH8~9,分散剂PVP加入量为0.5g,mRh(Cl)3:mPS=1:5,温度60℃,以乙醇作为唯一溶剂进行实验能获得负载率最高,粒径最小,单分散性最好的PS@Rh微球。(2)、将PS@Rh功能微球作为催化剂,催化安息香酮羰基的氢化反应,研究了不同氢化条件对功能微球的催化活性的影响。以高纯氢气发生器作为氢源进行了安息香的催化,结果显示安息香转化率比较低;以活泼金属~质子酸体系为氢源,在选择盐酸乙醇溶液体系中,分别采用锌Zn、镁Mg、铝Al和铁Fe等活泼金属为介质,研究结果表明,这类此反应环境有利于安息香的转化率的提高。金属活泼性高低是催化效果的主要影响因素,副族元素对催化效果提高更好。其中Zn效果最好,常温常压条件下,安息香转化率为83.2%。60℃下催化反应8h,PS@Rh功能微球不但能催化安息香酮羰基外,而且还可以催化安息香的苯环加氢反应。延长反应时间至24h可使的安息香所有苯环都产生氢化反应。PS@Rh功能微球催化剂在温度低于70℃下能重复利用5次不失去催化活性,80℃下,复合微球在重复利用3次后催化活性大幅降低。(3)、选择S-1,1’-联-2-萘酚(S-BINOL)为催化底物,PS@Rh功能微球为催化剂,进一步研究复合微球催化苯环氢化的能力。核磁共振1H谱表征,PS@Rh功能微球成功将联-2-萘酚氢化为H8-联-2-萘酚。研究不同反应条件下联-2-萘酚氢化的的转化率,实验证明异丙醇是最佳的反应溶剂,在氢气压力0.5MPa,温度80℃时,联-2-萘酚转化率最高为97.6%,TOF=325.5。选择铑/碳和1,5-(环辛二烯)氯铑(Ⅰ)二聚体和PS@Rh功能微球进行对比。铑/碳催化转化率82.7%,TOF=275.8。1,5-(环辛二烯)氯铑(Ⅰ)二聚体催化转化率98.2%,TOF=109.16。PS@Rh纳米微球和铑/碳均能回收利用,直接提升了Rh元素利用率,其中PS@Rh纳米微球的转化率更高。
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