Bio-Co/Cu-MOFs衍生催化剂在还原-胺化串联反应中的性能研究

来源 :黑龙江大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:wukai110032
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胺和亚胺作为重要的化工中间体,被广泛应用于各种医药、农药、染料、聚合物、树脂的合成领域。在众多胺和亚胺的合成方法中,芳香硝基化合物的还原-胺化串联反应是一种环保、经济、节能的合成方法。但是由于亚胺产物容易进一步氢化还原,在反应过程中可控转化芳香硝基化合物为亚胺和二级胺具有一定难度。在目前采用的众多催化剂中,MOFs衍生催化剂保留了MOFs材料的多孔性、结构成分精准可调的优点,同时克服了MOFs材料普遍存在的稳定性差等缺点。这些特点拓展了MOFs衍生催化剂的应用范围。因此,本论文以芳香硝基化合物高选择性转化为相应的亚胺和二级胺为研究目标,利用生物基MOFs(命名为Bio-MOFs)材料作为前驱体,制备了三种Bio-MOFs衍生催化剂,并将其应用于芳香硝基化合物的还原胺化串联反应。深入研究了Bio-MOFs衍生催化剂的构效关系和串联催化的内在机制。具体研究内容如下:(1)以Cu(OAc)2·4H2O、Zn(OAc)2·2H2O、腺嘌呤和联苯二甲酸为原料,采用一锅法溶剂热策略,合成了一种Cu/Zn双金属Bio-MOFs材料(命名为Cu Zn-MOFs)。以Cu Zn-MOFs作为自牺牲模板制备了一种Zn O复合N掺杂碳材料(命名为NC)负载金属Cu的催化剂(Cu-Zn O/NC-BMOFs),并且Cu-Zn O/NC-BMOFs催化剂应用于芳香硝基化合物的还原胺化反应。这种双金属MOFs作为自牺牲模板策略有利于Cu Zn合金的形成,增强Cu物种与Zn O的相互作用,提高活性物种的分散性,增加N物种的含量。这些优势促使Cu-Zn O/NC-BMOFs催化剂相比于传统浸渍法制备的Cu-Zn O/NC-IWI催化剂具有更高的催化活性和选择性。重要的是,通过调节反应温度(130 oC和200 oC)的策略,利用Cu-Zn O/NC-BMOFs催化芳香硝基化合物的还原胺化反应,实现了胺和亚胺的高选择性合成(>90.0%)。(2)在合成Cu Zn-MOFs材料的基础上,以Co(OAc)2·4H2O、Zn(OAc)2·2H2O、腺嘌呤和联苯二甲酸为原料,合成一种Co/Zn双金属Bio-MOFs前驱体(Co Zn-MOFs)。以Co Zn-MOFs为自牺牲模板制备了一种厚度大约为5.0 nm的NC纳米片负载Co3Zn C和Zn O的催化剂(Co3Zn C-Zn O/NC-500)。该Co3Zn C-Zn O/NC-500催化剂在芳香硝基化合物的还原胺化反应展现出卓越的催化活性和选择性(硝基苯转化率为99.9%,亚胺的选择性为98.5%)和优良的化学稳定性。其SEM、XRD、TEM、AFM、XPS、Raman和N2物理吸附分析结果表明,Co3Zn C-Zn O/NC-500催化剂优良的催化活性主要归因于Co3Zn C合金具有较小的粒径尺寸、催化剂表面丰富的结构缺陷、较大的比表面积(105.5 m~2·g-1)以及较多的碱性位点。值得注意的是,芳香硝基化合物高选择性转化为相应的亚胺主要原因是Zn O载体的存在。因此,与反应温度调控产物选择性策略相比,通过催化剂载体调控可以进一步提高亚胺产物的选择性(98.5%)。(3)在合成Co Zn-MOFs材料的基础上,引入磷钼酸(PMo)作为Mo源,合成了一种双金属Co Zn-MOFs封装PMo复合材料(PMo@Co Zn-MOFs)。以PMo@Co Zn-MOFs为自牺牲模板分别制备了N掺杂Co-Mo-C基催化剂(Co-Mo-C-N)和P掺杂Co-Mo-C基催化剂(Co-Mo-C-P)。将Co-Mo-C-N和Co-Mo-C-P催化剂应用于芳香硝基化合物的还原胺化反应。从催化结果看出,Co-Mo-C-N催化剂展现出卓越的亚胺选择性(99.9%),而Co-Mo-C-P催化剂展现出优良的二级胺选择性(99.9%)。密度泛函理论(DFT)证实了其选择性差异的主要原因在于Co-Mo-C-P具有比Co-Mo-C-N更低的亚胺吸附能和亚胺加氢活化能。因此,在Zn O载体辅助调控产物选择性基础上,通过杂原子(N、P)掺杂的方式不但可以实现99.9%亚胺选择性,而且还可以实现99.9%二级胺选择性可控合成。本论文从反应温度调控、催化剂的载体调变和杂原子掺杂三个方向出发,合成三种不同结构MOFs衍生催化剂,探究其在芳香硝基化合物的还原胺化串联反应中催化反应机制,为解决在串联催化过程中如何调控产物选择性提供了新的思路。
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