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复合铁酸钙作为熔剂性烧结矿主要粘结相成分，在烧结固相反应、液相生成和冷却结晶过程中都扮演重要角色。20世纪50年代后，复合铁酸钙固相生成机制逐渐明晰，但对液相冷却结晶行为及过程机制研究则略显不足。结晶相直接影响烧结矿最终矿物组成，进而作用于烧结矿物理强度和冶金性能。先前对烧结矿成矿机制和冶金性能研究通常采用工业原料，并以烧结杯实验为主要手段，此方法虽裨益于获取指导生产的直接结论，但对于烧结工艺影响机理的了解是不全面的。
研究复合铁酸钙结晶和还原行为，对于深入理解烧结矿物相组成、结构与其冶金性能之间的关系具有重要意义。鉴于此，本文采用热分析实验手段和动力学分析方法，通过对不同组元铁酸钙结晶和还原行为的讨论，以明晰脉石成分在铁酸钙结晶和还原过程的影响规律和作用机制。论文得到的主要结论包括：
复合铁酸钙结晶行为的主要研究结论：
① CaO–Fe2O3(摩尔比 1:1，C–F)体系中，结晶过程主要包含两个阶段：液相析出2CaO?Fe2O3(C2F)和包晶反应析出CaO?Fe2O3(CF)。通过Avrami模型计算发现，两结晶阶段都经历纤维状到树枝状生长机制过渡。基于等转化率法的Ozawa公式计算C2F和CF结晶活化能分别为–382.38和–373.83kJ/mol，且两者机理函数都是表示二级化学反应的f(α)=(1–α)2，进一步分析发现提高冷却速率更加有助于CF结晶析出。
② CaO–Fe2O3–SiO2体系中，当SiO2含量为2wt.%(CF2S体系，其他组分体系简写类似)时，提高冷却速率可促进体系中CF析出而抑制C2F析出，与C–F体系相比，SiO2的加入并不改变 C2F 和 CF 析出机理。随着 SiO2含量进一步提高， 2CaO?SiO2(C2S)析出明显增多，液相中CaO含量下降，使得CF4S体系结晶过程跳过C2F析出而直接析出CF和CaO?2Fe2O3(CF2)，而CF8S体系结晶过程则跳过C2F和CF析出而直接析出CF2。
③ CaO–Fe2O3–Al2O3体系中，随着Al2O3含量逐渐增加，开始结晶温度下降，但结晶路径基本一致，即先析出C2(A,F) (Al2O3部分置换C2F中Fe2O3形成的物相)，后析出C(A,F) (Al2O3部分置换CF中Fe2O3形成的物相)，且析出过程愈加平缓。
④ CaO–Fe2O3–MgO体系中，随着MgO含量逐渐增加，由于高结晶点物相尖晶石的产生，开始结晶温度上升，且抑制CF析出过程愈发明显。
复合铁酸钙还原行为的主要研究结论：
① CaO–Fe2O3体系中，还原度及还原速率随 C2F、CF、CF2和 Fe2O3逐渐提高。C2F、CF、CF2和Fe2O3还原在反应前期(α＜0.5)被平板状随机形核和随后生长机理模式函数A2所描述，在反应后期(α＞0.5)逐渐被圆柱状随机形核和随后生长机理模式函数 A3所描述。函数 A2和 A3表达式分别为：[–ln(1–α)]1/2=kt 和[–ln(1–α)]1/3=kt。
② CaO–Fe2O3–SiO2体系中，随着SiO2含量从2wt.%提高到8wt.%，还原度先减小后增大，主要为CF2S和CF4S体系中抑制还原能力的C2S及SFC增多，而CF8S体系中出现了更多促进还原的Fe2O3。CF2S、CF4S和CF8S还原模式函数在反应前期(α＜0.5)为A2；CF2S和CF4S在1223K下还原后期(α＞0.5)被A2描述，而在1123和1173K下被界面化学反应函数R2和R3描述，CF8S还原模式函数则为A2向A3过渡。
③ CaO–Fe2O3–Al2O3体系中，随着Al2O3含量从2wt.%提高到8wt.%，还原度逐渐增大，但趋势不明显，还原时间明显减少，这是体系中Fe2O3含量逐渐增加的结果。CF2A、CF4A和CF8A还原模式函数在反应前期(α＜0.5)为A2；CF2A、CF4A和CF8A还原模式函数在反应后期(α＞0.5)开始出现不同趋势的分化，其中CF2A、CF4A和CF8A在1123和1173K下还原甚至会偏移至界面化学反应函数F1、R2和R3，但在1223K下，CF4A和CF8A还原过程仍逐渐被A2描述。
④ CaO–Fe2O3–MgO体系中，随着MgO含量从2wt.%提高到8wt.%，还原度呈减小趋势，主要由于体系中MgO?Fe2O3(MF)逐渐增多。CF2M、CF4M和CF8M还原模式函数在反应前期(α＜0.5)为A2；在反应后期(α＞0.5)，CF2M和CF4M还原模式函数逐渐从A2过渡到A3，CF8M还原仍然为A2所描述。
本文以二元铁酸钙C2F、CF和CF2为例，提出了铁酸钙粉体还原的动力学模型以诠释模式函数 A2和 A3演变规律，该模型同样适用于三元系铁酸钙，铁酸钙在还原前期都为平板型A2模型描述，随着铁酸钙还原速率越快，还原后期逐渐由平板型 A2向圆柱型 A3模型过渡。与未反应核模型相比，该模型有以下特点，样品反应空间内外均一性：微米级粉体颗粒使得气体可以自由在样品宏观空间内外扩散，反应条件的均一使得还原反应在空间内外差异较小；样品反应过程阶段性：从还原速率曲线上看，粉体还原具有明显的多峰耦合现象，这与未反应核模型描述的还原速率单调递减性迥异。系统研究多元复合铁酸钙粉体还原动力学，是开发含铁原料冶金还原行为精细化模型的基础。
研究复合铁酸钙结晶和还原行为，对于深入理解烧结矿物相组成、结构与其冶金性能之间的关系具有重要意义。鉴于此，本文采用热分析实验手段和动力学分析方法，通过对不同组元铁酸钙结晶和还原行为的讨论，以明晰脉石成分在铁酸钙结晶和还原过程的影响规律和作用机制。论文得到的主要结论包括：
复合铁酸钙结晶行为的主要研究结论：
① CaO–Fe2O3(摩尔比 1:1，C–F)体系中，结晶过程主要包含两个阶段：液相析出2CaO?Fe2O3(C2F)和包晶反应析出CaO?Fe2O3(CF)。通过Avrami模型计算发现，两结晶阶段都经历纤维状到树枝状生长机制过渡。基于等转化率法的Ozawa公式计算C2F和CF结晶活化能分别为–382.38和–373.83kJ/mol，且两者机理函数都是表示二级化学反应的f(α)=(1–α)2，进一步分析发现提高冷却速率更加有助于CF结晶析出。
② CaO–Fe2O3–SiO2体系中，当SiO2含量为2wt.%(CF2S体系，其他组分体系简写类似)时，提高冷却速率可促进体系中CF析出而抑制C2F析出，与C–F体系相比，SiO2的加入并不改变 C2F 和 CF 析出机理。随着 SiO2含量进一步提高， 2CaO?SiO2(C2S)析出明显增多，液相中CaO含量下降，使得CF4S体系结晶过程跳过C2F析出而直接析出CF和CaO?2Fe2O3(CF2)，而CF8S体系结晶过程则跳过C2F和CF析出而直接析出CF2。
③ CaO–Fe2O3–Al2O3体系中，随着Al2O3含量逐渐增加，开始结晶温度下降，但结晶路径基本一致，即先析出C2(A,F) (Al2O3部分置换C2F中Fe2O3形成的物相)，后析出C(A,F) (Al2O3部分置换CF中Fe2O3形成的物相)，且析出过程愈加平缓。
④ CaO–Fe2O3–MgO体系中，随着MgO含量逐渐增加，由于高结晶点物相尖晶石的产生，开始结晶温度上升，且抑制CF析出过程愈发明显。
复合铁酸钙还原行为的主要研究结论：
① CaO–Fe2O3体系中，还原度及还原速率随 C2F、CF、CF2和 Fe2O3逐渐提高。C2F、CF、CF2和Fe2O3还原在反应前期(α＜0.5)被平板状随机形核和随后生长机理模式函数A2所描述，在反应后期(α＞0.5)逐渐被圆柱状随机形核和随后生长机理模式函数 A3所描述。函数 A2和 A3表达式分别为：[–ln(1–α)]1/2=kt 和[–ln(1–α)]1/3=kt。
② CaO–Fe2O3–SiO2体系中，随着SiO2含量从2wt.%提高到8wt.%，还原度先减小后增大，主要为CF2S和CF4S体系中抑制还原能力的C2S及SFC增多，而CF8S体系中出现了更多促进还原的Fe2O3。CF2S、CF4S和CF8S还原模式函数在反应前期(α＜0.5)为A2；CF2S和CF4S在1223K下还原后期(α＞0.5)被A2描述，而在1123和1173K下被界面化学反应函数R2和R3描述，CF8S还原模式函数则为A2向A3过渡。
③ CaO–Fe2O3–Al2O3体系中，随着Al2O3含量从2wt.%提高到8wt.%，还原度逐渐增大，但趋势不明显，还原时间明显减少，这是体系中Fe2O3含量逐渐增加的结果。CF2A、CF4A和CF8A还原模式函数在反应前期(α＜0.5)为A2；CF2A、CF4A和CF8A还原模式函数在反应后期(α＞0.5)开始出现不同趋势的分化，其中CF2A、CF4A和CF8A在1123和1173K下还原甚至会偏移至界面化学反应函数F1、R2和R3，但在1223K下，CF4A和CF8A还原过程仍逐渐被A2描述。
④ CaO–Fe2O3–MgO体系中，随着MgO含量从2wt.%提高到8wt.%，还原度呈减小趋势，主要由于体系中MgO?Fe2O3(MF)逐渐增多。CF2M、CF4M和CF8M还原模式函数在反应前期(α＜0.5)为A2；在反应后期(α＞0.5)，CF2M和CF4M还原模式函数逐渐从A2过渡到A3，CF8M还原仍然为A2所描述。
本文以二元铁酸钙C2F、CF和CF2为例，提出了铁酸钙粉体还原的动力学模型以诠释模式函数 A2和 A3演变规律，该模型同样适用于三元系铁酸钙，铁酸钙在还原前期都为平板型A2模型描述，随着铁酸钙还原速率越快，还原后期逐渐由平板型 A2向圆柱型 A3模型过渡。与未反应核模型相比，该模型有以下特点，样品反应空间内外均一性：微米级粉体颗粒使得气体可以自由在样品宏观空间内外扩散，反应条件的均一使得还原反应在空间内外差异较小；样品反应过程阶段性：从还原速率曲线上看，粉体还原具有明显的多峰耦合现象，这与未反应核模型描述的还原速率单调递减性迥异。系统研究多元复合铁酸钙粉体还原动力学，是开发含铁原料冶金还原行为精细化模型的基础。