【摘 要】
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传统沸石是一种由硅铝酸盐组成的微孔（＜2nm）晶体材料,物理化学性质易调节,具有多种拓扑结构,已有超过200种类型的沸石被文献所报道。在多相催化反应过程中,特别是当采用多孔材料为催化剂时,扩散是一个至关重要的因素。然而,当以大分子有机物分子为反应底物时,微孔材料的主要缺点是传质性能差,扩散阻力大。杂原子分子筛是指在传统硅铝沸石分子筛的骨架中,金属阳离子同晶取代骨架铝或者骨架硅而得到。其既具有传统分
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传统沸石是一种由硅铝酸盐组成的微孔（＜2nm）晶体材料,物理化学性质易调节,具有多种拓扑结构,已有超过200种类型的沸石被文献所报道。在多相催化反应过程中,特别是当采用多孔材料为催化剂时,扩散是一个至关重要的因素。然而,当以大分子有机物分子为反应底物时,微孔材料的主要缺点是传质性能差,扩散阻力大。杂原子分子筛是指在传统硅铝沸石分子筛的骨架中,金属阳离子同晶取代骨架铝或者骨架硅而得到。其既具有传统分子筛所具有的优点,如:孔隙均匀,比表面积高,具有独特的（水）热稳定性,还具有优异的酸碱及氧化还原催化性能。对于柴油脱硫来讲,传统的加氢脱硫难以在温和条件下脱除噻吩类化合物,因此氧化脱硫就成为了一种有效的温和条件下脱除含硫大分子有机物的策略。本论文以钛/钽硅*BEA拓扑结构杂原子分子筛作为多相催化剂,进行氧化脱硫反应,实现柴油中有机硫化物的深度脱除。第一部分,采用表面活性剂辅助FAU沸石转晶法,水热合成了具有均匀晶内介孔（约3.4 nm）的多级孔Ti-Beta沸石,这是使用无定型硅源难以实现的。通过一系列表征方法深入探究结晶过程,晶化过程符合液体转晶机理。多级孔Ti-Beta沸石的骨架结构来自于FAU沸石降解后,初级结构单元（主要为4元环）的自组装。将这种多级孔Ti-Beta沸石用于模型油的氧化脱硫,不论在基于活性位点计算的转化数,或者基于催化剂质量计算的空速产率方面都显示出非凡的催化性能,远远超出了传统的氟介质制备的Ti-Beta-F和不添加CTAB制备的微孔Ti-Beta,这是由于其优异的扩散性能和活性位点与反应底物的易接触性。第二部分,提出了一种有效的金属杂原子分子筛水热合成策略,即解构重构法,用于克服合成周期长,骨架中金属含量有限等问题,成功合成了Ta-Beta分子筛。开发的Ta-Beta-Re-50沸石中钽的含量达到了5.48%,打破了传统方法中钽含量的限制。另外,这种Ta-Beta-Re沸石具有纳米级的晶粒尺寸（20～40 nm）和较短的结晶时间（8 h）,明显的提升了沸石颗粒生成的空时收率。通过光谱学分析证明了凝胶中存在的高浓度沸石结构单元促进了晶核的产生和晶体的成长。这种Ta-Beta沸石具有远远超过传统氟辅助法合成的Ta-Beta-F的氧化脱硫催化性能。这是由于前者优异的扩散性能和数量较多的孤立钽位点。另外,Ta-Beta-Re的催化性能可以在简单的焙烧后再生,其失活原因可能是因为有机物堵塞分子筛孔道。尽管第一部分合成的微介复合Ti-Beta具有优异的活性,但仍需要加入昂贵且对环境有害的介孔模板剂。因此第三部分提出了一种新颖的水热合成法,通过原位解构重构制备多级孔Ti-Beta分子筛。在水热合成中,四乙基氢氧化铵（TEAOH）不仅作为碱源,起到蚀刻作用,而且作为结构导向剂（SDA）,诱导重建骨架结构。通过改变TEAOH含量可以调节介孔性质和Ti4+物种配位态,这些因素与氧化脱硫催化活性密切相关。得到分子筛的固相收率高达96%,介孔尺寸为7.8 nm的Ti-Beta分子筛表现出优异的催化氧化性能,远远优于传统水热合成的Ti-Beta分子筛和后处理法合成的Ti-Beta分子筛。本工作为合理构造多级孔Ti-Beta分子筛提供了一种简单易行的方法,有望在不借助介孔剂的情况下在短时间内合成其他多级孔杂原子沸石。
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