聚苯乙烯纳塑料与不同分子量组分天然有机质的吸附行为及在饱和多孔介质中协同迁移行为研究

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随着塑料在日常生活中的大量生产和广泛使用,会不可避免地释放到各种环境介质中,并最终以微纳塑料(Microplastics/Nanoplastics,MPs/NPs)形式蓄积在各种环境介质当中。MPs/NPs具有难降解、质量轻、比表面积大等特点,因而在环境中广泛富集且具有潜在生物毒性,成为一类被严重关切的新型污染物,其环境行为亟待研究。天然有机质(Natural organic matter,NOM)作为自然水体中一类常见的大分子物质具有丰富的官能团,很有可能与MPs/NPs相互作用,并影响其环境行为。由于NOM来源广泛、分子量跨度大,因此可以按照分子量的大小将其分成不同组分,研究按分子量分级的天然有机质(Molecular weights fractions of natural organic matter,Mf-NOMs)和MPs/NPs之间的相互作用过程,更具有环境意义。目前关于NOM对其他纳米材料柱迁移行为的影响已被广泛报道,但有关其对MPs/NPs迁移行为的文献还较少,而且NOM在MPs/NPs上的吸附机制尚不明确。MPs/NPs的团聚、迁移行为会受到电解质的影响,NOM本身作为大分子聚合物也具有胶体性质,会受到环境水体电解质的影响。因此,有理由认为:NOM内基于分子量变化的理化性质差异可能导致不同组分间在聚苯乙烯纳塑料(Polystyrene nanoplastics,PS-NPs)上的吸附能力有差异;这种吸附能力带来的差异,可能导致NOM进而影响MPs/NPs的迁移行为。鉴于此,本论文对Pristine/Mf-NOMs在PS纳塑料上的吸附行为和在两者在饱和多孔介质中迁移行为进行研究,开展研究工作如下:采用单点吸附动力学实验研究Mf-NOMs在500 nm PS纳塑料(500 nm Polystyrene nanoplastics,PS500)上的吸附动力学并计算单点平衡吸附量qe,结果表明:Mf-NOMs分子量越小,吸附速率常数越大,更快到达吸附平衡,但qe越小。采用EEM-PARAFAC法对Pristine/Mf-NOMs在PS500和PS50上吸附平衡后的荧光图谱进行分析。结果表明,Pristine/Mf-NOMs的C1 Scores均增加、荧光强度增强,表明Pristine/Mf-NOMs在PS50、PS500上有吸附,且PS50的加入所导致的增加效果更明显,高分子量组分的增强更显著,对于同一分子量Mf-NOM组分,在PS50上吸附平衡后的C1 Scores变化率更大,表明尺寸较小的PS-NPs对NOMs的吸附活性更强,这是因为PS50的比表面积大于PS500。采用柱淋溶实验研究电解质(Na Cl和Ca Cl2)的浓度和价态以及Pristine/Mf-NOMs对PS500在饱和多孔介质中迁移行为的影响,结果表明:(1)随着电解质浓度增大,穿透效率减小。(2)有Pristine/Mf-NOMs存在时,PS500-Na Cl体系(20 m M Na Cl):穿透效率随Mf-NOMs分子量的增大而升高,并且NOM>30 k D的组分促进了PS500的迁移;NOM<30 k D的组分对PS500迁移有抑制作用。这可能是由于:随着Mf-NOMs分子量的增大至>30 k D时,芳香度显著增大,因此更能通过其较强的空间位阻作用来抑制PS500的团聚,从而促进PS500的迁移;当Mf-NOMs分子量<30 k D时,虽然它们也在PS500上有一定的吸附,但是由于空间位阻作用较小,反而不如PS500表面原本残留的包裹剂对其稳定作用强,因而表现出抑制PS500迁移的作用。PS500-Ca Cl2体系(2.5 m M Ca Cl2):Mf-NOMs的加入对PS500的迁移产生抑制作用,Mf-NOMs分子量越大,抑制作用越明显。可能的机理是:在Ca Cl2溶液中大分子量Mf-NOMs组分中的含氧官能团先与Ca2+发生桥连作用,加速PS500团聚,抑制其迁移。(3)当Pristine/Mf-NOMs浓度由5 mg C/L提高至10 mg C/L时,在PS500-Ca Cl2体系(2.5 m M Ca Cl2):除NOM<3 k D和NOM10-30 k D外,其余Mf-NOMs均促进了PS500在饱和多孔介质中的迁移。这可能是因为:当大分子量Mf-NOMs浓度进一步加大后,虽然一部分依然可能通过Ca2+桥连作用与PS500形成的异质性团聚,但更多的大分子量Mf-NOMs可能通过空间位阻效应进一步包裹在团聚体外围,使得复合体系再稳定,从而加强其在饱和多孔介质中的穿透能力。通过对上述内容的研究说明:NOM来源广泛,分子量差异巨大且理化性质也随之变化显著。因此,在探究Pristine/Mf-NOMs在PS纳塑料上的吸附行为及对PS纳塑料的迁移行为的影响时,均应考察Mf-NOMs的异质性,以及与电解质的协同作用。本研究中将为深入了解水体中NOM对微纳塑料环境行为的影响提供数据支持。
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