弱碱驱油用酚衍芳基烷基磺酸盐的设计合成与构效关系研究

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芳基烷基磺酸盐是磺酸基团连接在烷基链上的新型含芳基表面活性剂,在表/界面活性以及弱碱、无碱驱油方面具有潜在应用前景。因其结构与烷基苯磺酸盐相似,可与油田在用重烷基苯磺酸盐(HABS)产生良好配伍性能,有利于提高HABS的弱碱适用性。本文以α-烯烃为原料,合成了系列壬基酚基烷基磺酸盐(Cn-NPAS,n=8,10,12,14,16),考察优化了中间体及目标产物的合成条件,并通过傅里叶变换红外光谱(FT-IR)、紫外光谱、核磁共振氢谱(1H NMR)、电喷雾质谱(ESI-MS)以及元素分析等手段对产品结构进行了表征确认;研究了Cn-NPAS分子结构对其胶束化行为、表/界面活性、吸附性能、泡沫性能以及乳化性能的影响,揭示了分子结构与其性能的关系;对系列Cn-NPAS进行了弱碱三元复合驱油体系室内模拟驱油实验;探索了C12-NPAS与HABS的复配作用规律。(1)中间体及目标产物的合成工艺条件优化及结构表征中间体烯基磺酸的适宜合成条件为:氮气稀释SO3半间歇磺化α-烯烃,SO3/α-烯烃摩尔比=1.15:1,稀释SO3气体浓度5%,反应温度30℃,此时烯基磺酸收率可达30.85%;目标产物壬基酚基取代烷基磺酸盐的适宜合成条件为:反应温度140℃,反应时间3.5h,壬基酚/烯基磺酸摩尔比=2:1,此时目标产物收率可达93.74%。FT-IR和紫外光谱分析结果表明,合成产品中含有目标产物应有的磺酸基团和芳环结构,说明成功地将壬基酚基引入烯烃磺酸分子中,得到了目标产物;核磁氢谱、质谱和元素分析表明,合成产品的纯度及分子结构与预期设计目标产物相一致。(2)壬基酚基取代烷基磺酸盐的分子结构与性能的关系采用表面张力法、电导率法和稳态荧光探针法研究了Cn-NPAS的胶束化行为,结果表明,Cn-NPAS的Γmax值均低于烯基磺酸盐(AOS),Amin值均高于AOS;随着磺烷基碳链长度的增加:(a)临界胶束浓度值(CMC)降低,胶束化能力增加;(b)γCMC先减小后增大,且除C16-NPAS外,γCMC值均低于AOS;(c)吸附效率p C20线性增加。胶束化热力学分析表明,Cn-NPAS胶束表面反离子的结合是一个放热过程,相同温度下,随着磺烷基链长的增加,胶束反离子结合度β值略微下降;Cn-NPAS胶束的形成属于自发过程放热过程,且随着磺烷基链长的增加,有利于表面活性剂聚集成胶束,温度升高致使CMC有所升高;(35)Sqmic均为正值,胶束化过程使溶液体系的无序度增加;壬基酚基烷基磺酸盐的胶束化过程为熵驱动过程。采用乳化力法、乳状液稳定性以及微乳液法研究了Cn-NPAS对原油的乳化性能,结果表明,由于Cn-NPAS具有类似支状的“拟双子”双烷基双亲水基结构,使其对原油模拟油的乳化力优于AOS和HABS,而乳状液稳定性不如HABS,随着磺烷基链长度的增加,表面活性剂的乳化力先增大后减小,而乳状液稳定性先减小后增大;确定了制备正辛烷微乳液的条件,随着磺烷基链长的增加,微乳区域面积增大,壬基酚基烷基磺酸盐最佳含盐度范围变窄,耐盐性下降。采用改进Ross-Miles法研究了Cn-NPAS的泡沫性能,结果表明,Cn-NPAS浓度增大,起泡性能增强,泡沫半衰期先急剧减小后增加,最终达到稳定值;温度升高,初始泡沫体积增大,泡沫半衰期逐渐降低;当矿化度<700mg/L时,矿化度增加对泡沫性能影响不显著,但矿化度过高,初始泡沫体积和半衰期明显下降。采用紫外-可见分光光度法研究了Cn-NPAS的耐盐性能,结果表明,Cn-NPAS的对Na Cl容忍度(>30g/L)高于石油磺酸盐(14g/L)和重烷基苯磺酸盐(25g/L),但对Ca Cl2和Mg Cl2的容忍度则高于石油磺酸盐而低于HABS;随着磺烷基链长的增加,对Na Cl容忍度下降,而对Ca Cl2和Mg Cl2的容忍度没有明显影响。采用接触角法研究了Cn-NPAS在石蜡疏水表面的润湿性能,结果表明,Cn-NPAS可使石蜡表面发生适度润湿反转,在所测浓度范围内,可使润湿角降至60o以下;随着表面活性剂浓度增加,润湿性增强;随着磺烷基链长的增加,对疏水表面的润湿性先增加后降低。采用旋转滴界面张力法研究了弱碱Cn-NPAS体系与系列正构烷烃、原油间的界面活性规律,结果表明,Cn-NPAS的最小烷烃碳数(nmin)范围为1214,随着磺烷基链长增加,nmin增大;碱浓度的增加影响Cn-NPAS的烷烃选择性,nmin有降低趋势;随着表面活性剂浓度的增加,油水界面张力先下降后升高,较低浓度(0.05wt%)下Cn-NPAS弱碱水溶液与正构烷烃间的最低界面张力可降至2.67×10-2 m N/m,较同等烷烃-烷基苯磺酸盐体系低一个数量级;在表面活性剂浓度为0.10.4wt%范围内,通过调节Na2CO3浓度(0.6%1.6%),可使Cn-NPAS弱碱三元复合驱油体系与原油间界面张力降至超低(10-3m N/m),弱碱界面活性范围较宽。石英砂/油砂上的吸附实验研究表明,增加Cn-NPAS、Na Cl及Na OH浓度,吸附量逐渐增加,增加Na2CO3浓度,吸附量逐渐减小;随着磺烷基链长的增加,吸附量增加;Cn-NPAS在石英砂上的吸附量高于油砂。(3)系列Cn-NPAS表面活性剂的弱碱三元复合驱室内驱油实验室内模拟岩心驱油实验表明,壬基酚基烷基磺酸盐在弱碱条件下具有优异的驱油性能。C10、C12、C14和C16-NPAS表面活性剂弱碱三元复合驱体系,均比水驱提高原油采收率25.0%以上,且随着磺烷基链长的增加,驱油效率先增加后减小,C14-NPAS体系高达29.6%;与油田在用的重烷基苯磺酸盐(HABS)强碱三元复合驱体系的采收率(22.4%)相比,C14-NPAS弱碱三元复合驱体系的采收率高出7.2%,表明C14-NPAS的弱碱驱油性能优于HABS强碱驱油性能。(4)Cn-NPAS与HABS复配性能及其弱碱三元复合驱室内驱油实验与HABS的复配性能研究表明,壬基酚基烷基磺酸盐与HABS具有良好的配伍性。C12-NPAS与HABS复配后,能够提高HABS的乳化能力,提高C12-NPAS的乳状液稳定性,当C12-NPAS/HABS复配比为1:1时,复配体系的乳化力最大,达到25.4%;C12-NPAS/HABS复配体系可以显著提高单剂的润湿性能和稳泡性能,复配比为7:3时泡沫性能最佳,复配比为2:8时油湿性最好;C12-NPAS与HABS复配比为2:8时,HABS的弱碱三元复合驱体系驱油效率得到改善,比单独应用HABS弱碱三元复合体系驱油的采收率高出9.5%,说明二者复配可以有效改善HABS的弱碱适应性。
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