空气/水蒸气焙烧回收废旧锂离子电池有价金属研究及其全生命周期评价

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近年来锂离子电池(Lithium-ion batteries,LIBs)凭借其优越的电化学性能广泛应用于电子产品、电动汽车及储能等领域,呈现出指数增长趋势。然而LIBs的寿命一般为3~5年。也就是说,在未来几年对于废旧LIBs的处理需求也将与日俱增。这些废旧LIBs中富含大量的重金属及电解液等物质,直接排放到环境中将对生态环境和人类健康造成巨大的威胁。但从资源的角度看,这些废旧LIBs又可视为“城市矿山”,其丰富的有价金属含量远远超过精矿品位。因此,回收处理废旧LIBs,不仅可以消除潜在的环境威胁,还可以实现其资源化,推动LIBs产业的可持续发展。鉴于此,人们提出了以湿法和火法冶金为主的多种回收方法。在诸多的回收方法中,还原焙烧法兼具火法与湿法的优势,被视为极具发展潜力的回收处理方案。在该方法中,还原焙烧环节对于有价金属的回收至关重要,因此如何在该环节实现有价金属的低耗、高效、绿色回收,对于实现该技术的规模化应用具有重要意义。本文首先针对现有回收方法的规模化应用可行性论证不足,对目前文献中报道的几种主要回收LIBs有价金属的方法进行了全生命周期评价,分析了上述各方法的优点和不足。在此基础上,本研究针对原位还原焙烧法中仍然存在金属回收率过低,负极碳材料利用率过低等不足,创新提出了空气/水蒸气焙烧回收废旧LIBs的新方法,并对该方法处理LCO和NCM622两种废旧LIBs的可行性开展了全生命周期评价。本论文的主要研究内容和结论如下:(1)现有废旧LIBs回收技术的全生命周期评价本文首次构建了包含高温冶金法(UHT)、无机酸湿法(HM-SA)、有机酸湿法(HM-CA)、惰性气氛原位还原焙烧法(RR-N2)和封闭真空下原位还原焙烧法(RR-Vac)五种技术路线的全生命周期评价体系。基于过程生命周期评价方法,获得了采用这些技术方法回收废旧LIBs时所带来的能源消耗、资源消耗和环境影响等,并对这些方法进行了对比分析。结果表明,与工业上全新原材料生产相比,各回收方法均具有一定的节能减排效果。具体说来,UHT、HM-SA、HM-CA、RR-N2和RR-Vac的降耗率分别为71%、71%、46%、88%和87%,对应的温室气体减排率分别为40%、42%、31%、57%和57%。其中,湿法和火法的转化阶段以及电极材料再生阶段对各方法的能耗及温室气体排放起决定作用。研究还发现,当采用能源密集型交通工具,且运输距离超过500 km时,收集与运输阶段的能耗将超过原位还原焙烧法回收流程所需要的能耗。此外,各方法的系统输出对有价金属回收率及电网结构的改变也存在一定的敏感性。(2)面向废旧LIBs回收的空气/水蒸气焙烧新方法目前存在的还原焙烧法采用的一般是无氧气氛。本文提出了以空气/水蒸气混合气为活性气氛的废旧LIBs焙烧回收方法。该部分内容研究了混合气对废旧LIBs正极材料(主要为有价金属)回收和负极材料(主要为碳)去除的作用机理,并获得了操作参数对金属的焙烧回收率和C脱除率的影响规律。研究结果表明,当气体混合比为O2/H2O/C=0.5:3:1,反应温度为800℃,反应时间为1 h时,可实现较高的金属焙烧回收率和综合碳脱除率,分别为Co:98%,Li:75%,CRc:82%。(3)水蒸气、空气/水蒸气原位还原焙烧法的全生命周期评价本章首次建立了水蒸气原位还原焙烧法(RR-H2O)和空气/水蒸气原位还原焙烧法(RR-Air&H2O)两种回收废旧LIBs方法的全生命周期评价系统,并对采用该技术处理LCO和NCM622电池的流程分别进行了定量分析,获得了4个回收流程的物质流、能量流和GHG排放,并分析了余热回收这一关键子过程的增设对于系统输出的影响。研究发现,当考虑50%余热回收时,LCO-RR-H2O,LCO-RR-Air&H2O,NCM-RR-H2O,和NCM-RR-Air&H2O的潜在降耗率分别为79%、85%、63%和70%,对应的减排率分别为36%、55%、12%和32%。本文从能源收益和环境效应角度,定量验证了RR-H2O和RR-Air&H2O两种方法回收动力LIBs的可行性。研究表明,相对于RR-H2O,RR-Air&H2O展现出更大的节能减排潜力。
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