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随着氮氧化物的限值减排工作的推进,废弃SCR脱硝催化剂作为危险废弃物其产生量呈现井喷式增长,提取废SCR脱硝催化剂中有价金属并进行资源化利用,不仅可规避环境污染风险,也可实现资源循环利用,目前成为研究热点。本文首先测定燃煤电厂SCR脱硝催化剂投运前后催化剂比表面积及其中重金属成分、含量的变化,并结合多种表征手段,对比研究SCR脱硝催化剂废弃前后的磨损程度、物理结构、内部金属元素及脱硝性能的变化,初步建立催化剂废弃指标;其次针对目前催化剂有价金属回收技术存在钒、钨和钛不能同时达到高浸出的缺陷,开展废弃SCR脱硝催化剂中钒、钨和钛元素的分离浸出实验,对比多种浸出方法,确定其最佳浸出参数,优选钒、钨和钛元素的分离的工艺流程;最后对含钒、含钨浸出液及钛酸盐粗体中回收高纯度、高品质的V2O5、WO3及TiO2的最佳回收方案进行探索,形成废弃SCR脱硝催化剂中钒、钨和钛元素的成套回收工艺。
测定燃煤电厂SCR脱硝催化剂投运1~5年后催化剂比表面积及其中重金属成分、含量的变化;针对运行3年的废弃催化剂,对比研究废弃催化剂的物化性质变化。研究发现,相比新鲜催化剂,废弃催化剂脱硝性能明显降低,并伴随着活性组分流失、孔道堵塞、比表面积降低等变化,另一方面烟气中有毒金属优先NH3吸附在催化剂表面的活性位点,作用于催化剂活性组分,减少催化剂的Lewis和Br?nsted酸性位点数量,削弱催化剂的氧化还原能力,导致催化剂对配位态NH3的吸附显著减弱。
以运行3年的废弃催化剂为研究对象,对比研究传统钠化焙烧法、酸法还原法、酸溶浸出法分别在最佳工况参数下钒元素浸出效果,与传统钠化焙烧法、加压碱浸出法、改进钠化焙烧法分别在最佳工况参数下钨元素浸出效果,确定最优钒、钨和钛元素分离浸出工艺流程。结果表明,酸溶浸出法浸出钒元素的效果并不理想,在最优参数下钒浸出率仅达到87.9%,钠化焙烧法与酸法还原法在最优参数下钒浸出率分别可达96.1%、99.2%,但钠化焙烧法存在操作繁琐、能耗大等缺陷,优选酸法还原法浸出钒元素,其最佳工况为:反应温度140℃;液固比30:1;反应时间8h;硫酸质量浓度11%。三种钨浸出方法最优工况下,浸出率分别达到93.6%、94.3%、95.4%,但两种钠化焙烧法同时存在产生环境污染、能耗大的问题,优选加压碱浸出法浸出钨元素方法,其最佳工况为:碱种类NaOH;辅助剂(Na2CO3)浓度0.3mol/L;反应温度300℃;NaOH浓度3mol/L。
研究发现硫酸酸洗法回收TiO2时,硫酸体积浓度为8%时,TiO2回收率达到最高95%,再通过碱融除杂质硅元素后,TiO2品质进一步提高,最终纯度及回收率分别达到96.43%、97.10%,且TiO2主要呈锐钛矿,结晶度较好;利用化学沉淀法回收V2O5、WO3效果均不理想,而利用有机萃取法提纯钒、钨元素后,在最佳工况下,钒元素回收率达到97.24%,并去除了含钒溶液中94.51% 杂质硅元素及88.66% 杂质铁元素,最后利用铵盐沉淀法回收得到的产物V2O5纯度及回收率分别为95.48%,91.61%;钨元素回收率达到96.66%,去除了含钨溶液中91.28%杂质硅元素及95.47%杂质铝元素,最后经蒸发结晶等工序回收得到的WO3产物纯度及回收率分别为96.27%,88.71%。
测定燃煤电厂SCR脱硝催化剂投运1~5年后催化剂比表面积及其中重金属成分、含量的变化;针对运行3年的废弃催化剂,对比研究废弃催化剂的物化性质变化。研究发现,相比新鲜催化剂,废弃催化剂脱硝性能明显降低,并伴随着活性组分流失、孔道堵塞、比表面积降低等变化,另一方面烟气中有毒金属优先NH3吸附在催化剂表面的活性位点,作用于催化剂活性组分,减少催化剂的Lewis和Br?nsted酸性位点数量,削弱催化剂的氧化还原能力,导致催化剂对配位态NH3的吸附显著减弱。
以运行3年的废弃催化剂为研究对象,对比研究传统钠化焙烧法、酸法还原法、酸溶浸出法分别在最佳工况参数下钒元素浸出效果,与传统钠化焙烧法、加压碱浸出法、改进钠化焙烧法分别在最佳工况参数下钨元素浸出效果,确定最优钒、钨和钛元素分离浸出工艺流程。结果表明,酸溶浸出法浸出钒元素的效果并不理想,在最优参数下钒浸出率仅达到87.9%,钠化焙烧法与酸法还原法在最优参数下钒浸出率分别可达96.1%、99.2%,但钠化焙烧法存在操作繁琐、能耗大等缺陷,优选酸法还原法浸出钒元素,其最佳工况为:反应温度140℃;液固比30:1;反应时间8h;硫酸质量浓度11%。三种钨浸出方法最优工况下,浸出率分别达到93.6%、94.3%、95.4%,但两种钠化焙烧法同时存在产生环境污染、能耗大的问题,优选加压碱浸出法浸出钨元素方法,其最佳工况为:碱种类NaOH;辅助剂(Na2CO3)浓度0.3mol/L;反应温度300℃;NaOH浓度3mol/L。
研究发现硫酸酸洗法回收TiO2时,硫酸体积浓度为8%时,TiO2回收率达到最高95%,再通过碱融除杂质硅元素后,TiO2品质进一步提高,最终纯度及回收率分别达到96.43%、97.10%,且TiO2主要呈锐钛矿,结晶度较好;利用化学沉淀法回收V2O5、WO3效果均不理想,而利用有机萃取法提纯钒、钨元素后,在最佳工况下,钒元素回收率达到97.24%,并去除了含钒溶液中94.51% 杂质硅元素及88.66% 杂质铁元素,最后利用铵盐沉淀法回收得到的产物V2O5纯度及回收率分别为95.48%,91.61%;钨元素回收率达到96.66%,去除了含钨溶液中91.28%杂质硅元素及95.47%杂质铝元素,最后经蒸发结晶等工序回收得到的WO3产物纯度及回收率分别为96.27%,88.71%。