基于过渡金属硫属化合物量子点的光电化学适配体传感器研究

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光电化学生物传感是将光电化学过程与生物分子特异性识别反应相结合而发展起来的一种新兴的传感技术,其检测机制是在光照下,利用生物识别元件与靶标分子之间的生物识别作用所引起的光电流信号的变化来实现检测。由于激发源(光)和检测信号(光电流)完全分离,光电化学传感相较于常规的光学检测手段和电化学方法具有更高的灵敏度和更低的背景噪音。此外,光电化学生物传感还具有装置简单、价格低廉、易于微型化等特点,现已经成为一种极具应用潜力的分析方法。作为构建光电化学生物传感器的核心要素,光电活性材料的光电转换效率直接决定传感体系的分析检测性能,因此,开发新型高性能光电活性材料已成为光电化学生物分析领域的重点研究方向。随着对二维过渡金属硫属化合物材料(TMDs)研究的逐步深入,零维TMDs量子点(TMDs QDs)因其独特的性质引起广泛关注。由于量子限域效应,TMDs QDs具有独特的电子结构、高的电子迁移率和出色的光物理特性。同时,因具有更好的溶解性、更高的光学性能可调性、易于表面功能化及复合能力,有望成为构建高性能异质结构的光活性材料。本论文设计并制备了多种基于TMDs QDs的异质结构光电活性材料,深入探究了其光电转换性能,揭示了光生电荷分离、传输及复合机制。在此基础上,选择合适的生物探针,设计几种信号放大策略及新型检测模式,构筑了几种高性能光电化学生物传感器,并对相关疾病标志物的检测性能进行了系统研究:(1)采用简单浸渍方法制备了MoS2 QDs-Bi OI p-n异质结构光电活性材料。研究表明,形成异质结构提高了可见光吸收能力,显著降低了光致发光强度,延长了载流子寿命。在Mo S2 QDs-Bi OI界面内建电场的驱动下,异质材料的光生载流子得到有效分离,显著提高了光电流信号强度。以特异性识别肿瘤坏死因子-α(TNF-α)的适配体为生物识别元件,成功构建了自驱动式光阴极TNF-α适配体传感器,实现了对血清中TNF-α含量的快速准确测定。(2)以Cu-MOF(Cu3(BTC)2)和双氰胺为前驱体,采用原位热解方法成功制备了Cu O/g-C3N4 p-n异质结构光电活性材料。研究表明,原位形成的异质结构显著增强了可见光吸收,减小了禁带宽度,加快了光生载流子分离与传输速度;异质结构的内建电场加速了光生载流子的分离与传输,获得了优异的光电响应性能。以Cu O/g-C3N4为异质结构光阴极,β-淀粉样蛋白寡聚物为目标分子,引入Mo S2QDs@Cu NWs多功能信号放大复合物,通过表面增强等离子体效应提高阴极光电响应,同时作为纳米酶催化生物沉淀反应。通过光电极表面固定的c DNA与Mo S2 QDs@Cu NWs标记的适配体间的DNA杂交反应,建立了“开-关-开”型光阴极生物分析新体系,实现了对β-淀粉样蛋白寡聚物的超灵敏检测。(3)光电化学检测通常将光电活性材料与生物识别分子置于同一电极上,在这种模式中,检测过程可能会对光活性材料造成损害,造成假阴性的检测结果。我们以Mo S2 QDs/Cu NWs为光阴极材料,设计构筑了一种超灵敏、可控释放的分离式光电生物传感器,用于超灵敏测定β-淀粉样蛋白寡聚物。以功能化介孔二氧化硅纳米微球为载体,以金纳米粒子标记的适配体为分子门,将光电活性信号分子硫堇封装在二氧化硅微球中。当β-淀粉样蛋白寡聚物存在时,由于形成了适配体-目标分子复合物,金纳米粒子标记的适配体分子门将从二氧化硅微球表面脱离,释放出的信号分子硫堇会通过静电/π-堆积作用组装到Mo S2 QDs表面,产生明显增强的光电化学信号,进而实现了对β-淀粉样蛋白寡聚物的定量检测。(4)依赖于单信号输出的传感器,其分析的准确性和灵敏度常受操作方式和实验环境的影响。通过将Mo S2 QDs/ZIF-8@Zn O NRs阵列光阳极与亚甲基蓝(MB)-脂质体介导的放大策略的巧妙结合,设计并建立了一种光电化学-电化学双信号输出的分离式检测新模式,对肿瘤坏死因子(TNF-α)进行了超灵敏、高选择性的测定。亚甲基蓝不仅具有良好的光电化学与电化学活性,还能通过静电/π-堆积作用组装到Mo S2 QDs表面,进而引起光电响应信号和电信号的明显改变,因此,亚甲基蓝可作为进行双信号输出分析的多功能信号指示剂。基于靶标与羧基磁珠表面锚定的适配体和包裹MB的脂质体表面连接的适配体间的三明治夹心反应,并借助曲拉通-100释放脂质体中多功能信号指示剂亚甲基蓝,实现了双信号增强的灵敏检测。两种检测模式联用便于相互辅证不同检测方法的有效性,能够有效降低假阳信号的产生,提高分析检测的准确度。(5)以水溶性VS2 QDs为前驱体,一步水热合成了高质量type II型VS2QDs-Bi2S3异质结构光电活性材料。研究发现,由于VS2的本征金属特性、Bi2S3有效的可见光吸收能力、VS2 QDs与Bi2S3直接匹配的能带结构以及两者之间的原位复合形成的紧密接触的异质结构界面,可有效增强材料的可见光的吸收能力、加速光生载流子的分离与传输、提升本征Bi2S3纳米棒的光电转换效率,进而使异质结材料的光电流信号显著提高。基于溶菌酶适配体与目标物间的特异性作用,成功构建了自驱动式溶菌酶光电化学适配体分析平台。所构建的光电化学适配体传感器具有线性范围宽、检测限低、选择性好、稳定性高等特点,可实现对人血清样品中溶菌酶含量的测定。
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