3D打印铁氧体微反应器的制备及其催化Knoevenagel反应性能研究

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微反应器作为微反应技术的核心部件,因在混合效率、换热效率、放大过程以及安全性方面所显示出的独特优势成为当今化工领域的研究热点之一。目前传统电加热供温易使反应过程出现效率低、能耗高及副产物多等问题,极易影响微反应器优势的发挥。因此,寻找更高效、更环保的加热方式来保证微反应器性能最大化成为关键点和难点。基于纳米铁氧体在外交变磁场中的磁致发热特性,本文通过3D打印技术制备了孔径可控的纳米铁氧体微反应器,通过在其通道内表面负载ZIF-8,构建了磁致发热型纳米铁氧体微反应器系统,并用于催化Knoevenagel缩合反应。主要研究结果如下:(1)传统间歇式反应器中,乙醇作溶剂,催化剂用量为0.6 mol%,反应温度80 oC,反应210 min时,1,2丙二胺改性ZIF-8对K反应的催化活性最高,目标产物的产率达97.8%,循环10次后,产率依旧保持在90%以上,较之未改性ZIF-8,循环使用稳定性大幅提升;(2)胺改性后ZIF-8催化K反应机理研究表明:胺改性可增加ZIF-8的活性位点,源于改性剂自身的胺基和ZIF-8上的N活性位点可与氰乙酸乙酯充分接触,进而与其活性亚甲基上的α-H配位后产生更多带碳负离子的中间体,大幅增加苯甲醛上的羰基碳被攻击的概率,提高催化剂的活性;(3)在制备可自由挤出成型的3D打印铁氧体泥料时发现,当铁氧体的体积分数为47%、分散剂用量为2.4%、p H为6左右时,泥料的粘度为7.2 Pa·s,可满足3D打印的要求;当打印设备的气泵压力为5 bar,挤出针头直径为0.6 mm,打印速度为20 mm·s-1,切片层厚为0.54 mm时,可获得孔径可控的纳米铁氧体微反应器;当微反应器的烧结温度为1050oC时,其体积密度为3.57 g·cm-3,线收缩率为13.92%,物相组成为(Ni,Zn)Fe2O4,抗压强度达到35.4 MPa,磁加热性能表现最佳;(4)以纳米铁氧体微反应器单元为核心所构建的滴流床式反应器,反应体系自上而下设置高度为2.5 cm流体分布区,2 cm预热区,3 cm催化反应区,APTES辅助ZIF-8在微通道内生长3次,外交变磁场的电流为100.4 A,频率为183 k Hz,进料速度为15ml·h-1时,反应体系温度可稳定在80oC,此条件下K反应的产率达到95.1%,相比烧瓶,纳米铁氧体微反应器表现出强化反应过程的明显优势;且APTES辅助生长ZIF-8时制备的微反应器较原位生长ZIF-8制备的微反应器的使用稳定性能更佳,在持续使用35h后反应产率仍能保持94%以上。
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