全氟辛酸（PFOA）是一种典型的全氟羧酸（PFCAs）化合物,是环境水体中的一类新型持久性有机污染物,研究PFCAs的降解机理对实验探索其有效降解的技术和方法具有重要的理论指导意义。本论文采用量子化学计算方法,对PFOA气相热解机理,·OH进攻下金属催化全氟丙酸（PFPA）脱氟降解机理,以及全氟辛酸金属配合物的结构、电子性质、电子光谱进行了计算分析,希望能为全氟羧酸类物质的降解方法研究提供理论参考。（1）采用Gaussian09 ONIOM分层计算方法研究了全氟辛酸(C₇F₁₅COOH)热分解消除HF的反应历程,在B3LYP/aug-cc-pvtz//B3LYP/6-31G（d,p）+ZPVE水平下,设计了七条热降解反应通道。计算结果表明,全氟辛酸的热降解反应可以通过六元环反应机理、五元环反应机理、直接脱CO、CO₂、CF₂反应机理平行进行得到产物;其中以五元环过渡态进行反应生成CO、CF₃（CF₂）₅CFO具有相对较低的活化能,为反应的主要通道,生成产物CO₂和CF₃（CF₂）₄CF=CF₂的产率较低;PFOA的H异构化后经过五元环过渡态消除HF分子并形成环氧中间体,此过程能垒高达183.4kJ/mol,相较于其它各步能垒最高,为反应通道的控速步骤,理论预测的主要产物与实验基本吻合。计算还表明,在强酸性条件下,PFOA更容易降解。（2）采用Gaussian09计算方法研究了·OH进攻下金属催化全氟丙酸（PFPA）脱氟降解机理,在B3LYP/aug-cc-pvtz//B3LYP/6-31G（d,p）+ZPVE水平下,得到了PFPA逐级降解的反应机理。计算结果表明,PFPA的降解反应通过H异构化、脱HF和CO、在﹒OH进攻下再脱HF反应途径进行;PFPA的H异构化后经过五元环过渡态消除HF并形成环氧中间体,此过程能垒高达194.2 kJ/mol,为整个反应的速控步骤;降解中间产物主要是F^-、短链全氟羧酸（PFCAs）,最终降解产物为F^-、CO₂,PFPA的降解遵循逐级降解的规律。加入Fe³⁺后,活化了C-F键,降低了反应活化能,有效的促进了PFPA的降解,其他金属离子(如:Zn²⁺,Mg²⁺,Cu²⁺,Ni²⁺,Co²⁺)也不同程度地活化了C-F键,其中,Fe³⁺、Cu²⁺催化活性最好,在PFPA的降解脱氟方面效果显著,其次是Co²⁺、Ni²⁺,也能一定程度上提高PFPA的降解率,Mg²⁺、Zn²⁺效果较差。（3）采用DFT/TD-DFT方法,对全氟辛酸及金属配合物的光电性质进行了理论计算。分别计算了PFOA及[C₇F₁₅COO-Fe]²⁺的静电势、前线分子轨道、能隙、电离能、电子亲和势、激发能和电子光谱。研究结果表明,在Fe³⁺的影响下,[C₇F₁₅COO-Fe]²⁺的能隙明显减小,能隙从原先PFOA分子中7.08 eV降低至6.53eV,跃迁所需能量减小,使[C₇F₁₅COO-Fe]²⁺较PFOA的吸收波长明显增大,产生286 nm的特征吸收峰。Fe³⁺光催化降解PFOA的效果显著,Cu²⁺、Co²⁺、Ni²⁺效果次之,Zn²⁺、Mg²⁺、Mn²⁺在200 nm附近也存在吸收峰,但降解效果不佳,Ti⁴⁺降解效果不明显。