TS-1分子筛成型催化剂的制备、表征及其催化环己酮氨肟化反应

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环己酮肟是己内酰胺生产过程的关键中间体,目前多采用传统的环己酮-羟胺工艺合成,反应过程中会产生副产物硫酸铵,流程复杂,环境友好性较差。上世纪九十年代初意大利Enichem公司开发建成TS-1分子筛催化液相氨肟化反应工业化装置,为环己酮肟的工业化生产打开了一个新的篇章。以钛硅分子筛TS-1为催化剂,环己酮、氨和双氧水为原料的液相氨肟化反应,条件温和,选择性高,副产物少,能基本实现“零排放”。然而,TS-1分子筛催化剂价格昂贵,粒度较小(0.1-0.3μm),催化环己酮氨肟化反应后难以与反应液体系分离,回收困难,流失严重。因此,分离回收TS-1分子筛已成为环己酮氨肟化工艺中迫切需要解决的难题,限制着氨肟化技术的推广应用。钛硅分子筛TS-1的成型是解决环己酮氨肟化技术工业化过程中催化剂分离难题的的重要手段之一。本文通过挤条和喷雾成型方法制备条状和微球粒状TS-1催化剂,并采用红外光谱、X射线衍射、N2物理吸附和激光粒度分布等手段对成型的TS-1催化剂表征。结果表明,催化剂成型后其物理性质发生了部分改变,比表面和孔容降低,甚至在高温时载体与TS-1发生部分键合,导致成型后的催化性能有所降低。本文重点考察了催化剂成型的四个重要影响因素:烧成温度、保温时间、烧结气氛和粉体中TS-1含量(即配比)。分别以强度、收率做为不同的评价指标,采用单因素实验对挤条成型和喷雾成型的工艺条件进行了初步探索,采用四因素三水平正交实验对不同方法成型的催化剂进行了工艺条件的优化,对比了不同成型方法的优劣,讨论了影响成型催化剂性能的各个因素。结果表明,挤条成型较优成型条件是烧成温度为800℃、保温时间4h、氧气气氛、TS-1原粉含量80%。喷雾成型合适的条件是粉体中含TS-180%以上、烧成温度为800℃、氧气气氛、保温时间4h。TS-1催化剂成型可得出如下结论:物理强度和活性存在的矛盾是制约催化剂成型的主要问题。在催化剂成型各影响因素中,烧成温度为最显著因素,其次是保温时间和烧结气氛,最次要因素是配比。相比间歇实验,连续化实验更能全面评价催化剂的性能。本文先通过间歇实验遴选催化性能较好的成型催化剂,然后在液固催化连续化评价装置上对其进行环己酮氨肟化反应性能评价,并使用X射线衍射和电感耦合等离子发射光谱等手段对失活前后成型催化剂进行了表征。结果表明,TS-1骨架受到破坏和副产物堵孔是成型催化剂失活的主要原因;成型催化剂失活后颗粒大部分破碎,粒度分布接近原粉,说明成型催化剂强度还有待提高。因此后续研究工作的重点将在保证催化剂活性的前提下尽可能提高成型催化剂强度。
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