低温等离子体改性木质单板高效胶合机理研究

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21世纪以来,我国人造板工业得到了飞速发展,但同时也面临着原材料价格不断上涨、劳动力成本不断增加、产品环保性能指标要求不断提高的严峻形势,开发低成本高品质人造板产品已成为我国人造板工业转型升级和可持续发展的迫切需求。面对如此严峻的形势,大幅度减少胶黏剂用量是降低人造板生产成本和提高产品质量(特别是降低产品游离甲醛释放量)行之有效的办法。本研究采用低温等离子体改性技术,在木质单板表面构建具有纳米尺度刻痕和高反应活性的表面层,并利用雾化施胶,实现在较低施胶量下(单面施胶量:60~100 g·m-2)木材与胶黏剂之间的高效胶合。通过研究胶黏剂在等离子体木质单板表面的渗透行为,以及胶合界面层的物理、化学和力学特性,阐明了木质单板与胶黏剂界面层高效胶合机理,优化了木质单板表面特性的调控工艺。与传统胶合板制备方法进行比较分析,评价了木质单板等离子体改性微量施胶方法的工业化应用潜力,为实现该项技术的工业化推广应用奠定理论基础和提供实践依据。本文的主要研究结果如下:(1)利用低温等离子体改性结合雾化施胶技术,可以在保证胶合板的胶合强度满足国家标准中对Ⅱ类板要求的前提下,将胶合板生产时的施胶量降低至57.44 g·m-2。与传统辊涂施胶(施胶量120 g·m-2)相比,利用低温等离子体改性-雾化施胶可以显著降低胶合板的施胶量(降低幅度可达52.13%)。等离子体处理后,木质单板表面发生氧化,并形成了具有纳米尺度刻蚀的高活性表面。在此基础上,单板表面对胶黏剂的毛细管作用得到提高,胶黏剂对单板表面的浸润、铺展得到提高。施胶量60 g·m-2时,雾化胶黏剂在等离子体改性后单板表面的覆盖率为96.31%。热压固化后,少量胶黏剂即可形成较薄的连续胶层,因此可以有效提高胶合界面内应力传递效率,并避免由于胶层缺陷引起的剪切应变集中。等离子体处理可以有效活化并刻蚀多种木质单板的表面,从而促进不同分子量或固含量的胶黏剂在单板表面的浸润和铺展。等离子体处理-雾化施胶对不同特性原料有较好的适应性,具有广阔的工业化应用前景;(2)等离子体处理后,雾化胶黏剂在细胞腔内形成环状填充,胶黏剂在细胞腔内的填充面积为136.31μm2,胶黏剂的平均渗透深度和有效渗透深度分别为278.63μm和11.06μm。等离子体处理能够氧化并刻蚀单板表面,提高单板对胶黏剂的毛细管作用,促进胶黏剂向单板内的渗透。等离子体处理能够提高胶黏剂在不同原料制备的胶合界面内的渗透深度,能够赋予胶合界面良好的机械啮合作用,等离子体处理结合雾化施胶具有良好的原料适应性。通过对胶黏剂在木质细胞壁中渗透行为的研究发现,等离子体处理也可以促进胶黏剂分子向细胞壁内的扩散,有助于形成具有纳米尺度的“胶钉”作用,从而进一步提高界面内胶黏剂与木材的机械啮合作用;(3)纤维素、木质素在等离子体处理时发生明显的氧化。等离子体处理会导致纤维素分子间氢键断裂,纤维素大分子的结晶度降低至38.81%。在此基础上,胶黏剂向细胞壁内渗透通道得到扩展。同时,纤维素结晶度降低暴露出更多易反应的羟基,促进胶黏剂向细胞壁内的扩散并形成化学键作用,有效提高胶黏剂与木材的机械啮合作用。在纤维素结构中,β-糖苷键的键能较低(251.87 k J·mol-1)且化学性质相对活泼,因此β-糖苷键的断裂是纤维素氧化反应中第一步反应。由此引发的自由基反应通过裂解纤维素吡喃糖环中C4-C5共价键,最终在纤维素中接入羟基、羰基等含氧官能团,羧基由羰基经过进一步氧化得到。等离子体中木质素的氧化反应主要发生在木质素的脂肪族区域。等离子体内高能粒子首先裂解β-O-4结构中Cβ-O共价键(键能50.51 kcal·mol-1)。而后,自由基链式反应促进Cβ-Cα共价键的裂解,从而在β-O-4结构中引入羟基、羰基等含氧官能团。含氧官能团的引入有助于提高木质细胞壁表面极性,并与胶黏剂分子之间形成氢键,促进胶黏剂在细胞壁表面的浸润和铺展。同时,等离子体改性引入的含氧官能团为胶黏剂与细胞壁之间化学反应提供位点,促进胶黏剂向细胞壁的扩散并形成稳定的化学键链接,有助于促进胶黏剂与木材的机械啮合作用;(4)等离子体处理能够提高雾化施胶胶合界面内细胞壁的力学强度。等离子体处理后,施胶量为60 g·m-2的胶合界面内细胞壁的简化弹性模量和硬度分别为16.28 GPa和588.41MPa。等离子体处理能够促进胶黏剂向细胞壁内的扩散和渗透,热压固化后,胶黏剂能够更好地填充并增强细胞壁,因此赋予细胞壁较高的力学强度。在此基础上,胶合界面应力传递效率得到改善。等离子体处理能够有效提高多种原料制备的胶合界面内细胞壁的力学性能,具有较好的原料特性适应性。等离子体处理后,胶黏剂与等离子体处理后细胞壁的结合能与未处理相比提高45.56%,能够在胶合界面内构建具有良好力学强度的多层级界面,因此界面内应力传递效率和应力-应变分布得到改善,赋予整个界面更好的抵抗载荷破坏的能力;(5)对等离子体处理后胶合界面的失效机理研究可以发现,等离子体处理改善了胶黏剂向界面内细胞壁的渗透梯度,有助于提高界面应力传递效率。等离子体改性限制了界面内细胞壁和胞间层的塑性变形和由此引发的裂纹。有限元模拟也表明,等离子体处理能够有效改善界面内应力-应变分布。等离子体处理后,胶合界面模型内整体的应力、应变均低于对应载荷下未处理模型,这表明等离子体处理会赋予胶合界面更好的刚性,提高界面的整体强度;(6)等离子体处理后胶黏剂与木质材料的高效胶合机理可以总结为:一方面,等离子体处理氧化并刻蚀了单板表面,提高了单板表面对胶黏剂的毛细管作用力,促进胶黏剂的浸润和铺展,有利于连续胶层的形成,避免了应力集中;另一方面,等离子体处理造成的单板表面氧化和刻蚀有利于胶黏剂初步向单板内渗透,同时,等离子体处理会扩大胶黏剂渗透通道,有助于胶黏剂与木材间机械啮合作用的提高。此外,等离子体处理有助于胶黏剂向细胞壁内扩散,并在热压过程中与木质细胞壁物质之间形成稳定的化学键。等离子体处理后,胶黏剂向细胞壁内的填充作用显著增强了细胞壁力学性能,因此提高了胶合界面整体力学强度,从而抑制了界面受载荷时裂纹的产生和发展。在此基础上,胶合界面的刚性提高,应力-应变分布更均匀,在受载荷时能够有效避免应力-应变集中。
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