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分子印迹聚合物（Molecularly imprinted polymers，MIPs）是一种具有分子特异识别能力的交联聚合物。基于MIPs的固相萃取(Molecularly imprinted solid-phase extraction，MISPE)在分析、制备等领域有着优异的应用前景。酚类仿雌激素(如双酚A(bisphenolA，BPA))是一种内分泌干扰物（环境激素），能对动物及人类健康造成不良影响。对不同样本中环境激素的有效检测是针对性治理、去除和评价其毒性的首要依据，因而开展环境激素控制相关的样品前处理研究，具有重要的科学及现实意义。本文针对BPA固相萃取填料的要求，首先优化设计了BPA-MIPs体系。在此基础上，从实际应用及常规离线固相萃取填料发展的要求出发，分别采用沉淀聚合和接枝聚合方法获得了形态规整的BPA-MIPs微球并用于离线固相萃取，建立了相应的尿液中BPA检测前处理技术。论文的主要内容和创新之处如下:
1.在文献总结的基础上，考虑被忽略而对印迹性能有重要影响的交联剂与模板间的相互作用，对BPA印迹体系的交联剂进行了优化。通过对常用交联剂与模版BPA相互作用的模拟与分析，发现在交联剂与模板间引入强度适当的(∏-∏)相互作用，可以实现BPA及其类似物己烯雌酚(diethylstilbestrol，DES)分子的高效印迹。
模拟计算表明，常用交联剂乙二醇二甲基丙烯酸酯(ethylene glycol dimethacrylate，EDMA)和季戊四醇三丙烯酸酯(pentaerythritol triacrylate，PETRA)与模板的作用模式与单体丙烯酰胺(acrylamide，AA)与模板的相互作用类似，主要为非方向性的范德华力及静电引力;而交联剂二乙烯基苯(divinylbenzene-80，DVB-80)与模板分子间主要依靠方向性的(∏-∏)作用。光谱实验证实了DVB-80与模板的相互作用方式。
吸附试验表明，交联剂DVB-80与模板间的(∏-∏)作用有助于模板分子BPA和DES的高效印迹。相比EDMA和PRTRA作为交联剂所制备的BPA-MIPs，选用DVB-80制备的BPA-MIPs对BPA平衡吸附量分别为前两者的2.73和1.95倍，固相萃取BPA的印迹因子为7.34，分别为前两者的7.73和14.12倍;对BPA的特异性因子可达10.29，分别是前两者的4.74和2.05倍。类似的，相比EDMA和PRTRA作为交联剂所制备的DES-MIPs，DVB-80制备的DES-MIPs对DES的平衡吸附量分别为前两者的5.85和2.17倍，固相萃取DES的印迹因子为17.58，分别为前两者对应值的8.75和3.34倍;对DES的特异性因子可达9.25，分别是前两者对应值的3.89和2.30倍。
2.针对一般本体印迹填料在应用中由于颗粒不定型所导致的稳定性差、反压高以及重现性低等问题，以非共价法成功制备了可用于固相萃取BPA的印迹微球。以优选的DVB-80为交联剂，采用制备过程简便、利于分子印迹的沉淀聚合方法，制备了平均粒径4.80±0.98μm的BPA-MIPs微球，并成功应用于尿液中BPA固相萃取。
微球填料相对于无定型填料具有柱效高、稳定性好、反压低以及重现性优良等优点。沉淀聚合因无需添加稳定剂或分散剂而有利于分子的印迹过程。结合结构分析和吸附动力学实验，考察了以DVB-80为交联剂、沉淀聚合制备BPA印迹微球的方法。重点分析了沉淀溶剂（甲苯/乙腈）中甲苯比例对聚合物微球结构及印迹性能的影响;并在考察交联度、微球用量及淋洗剂体积对微球固相萃取结果影响的基础上，采用优化的过程对模拟实际样品进行处理，获得较好的效果。
相比本体聚合得到的BPA-MIPs，BPA印迹微球比表面积和孔容显著增加10倍以上，平衡吸附量增加1倍以上;同时吸附平衡所需时间更短，仅为本体聚合对应值的50％。固相萃取评价中，沉淀聚合制备的BPA-MIPs微球印迹因子达到5.96，具有较好的特异选择性。同时，BPA-MIPs微球应用于加标1μMBPA尿液样品固相萃取时，淋洗剂为1mL乙腈，回收率可达94.72％±2.80％。对1mL加标0.01-1μMBPA尿液样品萃取时，测得的峰面积与加标浓度回归，得线性方程为:y=20660x-139，其中y表示面积，x表示浓度（μM），线性相关系数r2=0.9995。结合HPLC-DAD对目标物BPA检测的定量限和检出限分别约为3.33nM和1.00nM，低于国家检测标准(GB13116-91，GB14942-94，GB/T5009.99-2003)的限定值0.22μM。
3.核-壳结构的表面接枝印迹材料在快速、痕量分析中有显著优势。在沉淀聚合制备BPA印迹微球的基础上，又首次合成了poly(DVB-80)表面接枝BPA-MIPs的单分散微球，具有优异的吸附性能。
采用优选的交联剂DVB-80制备poly(DVB-80)载体球。该载体无需修饰步骤即可接枝，同时与表面接枝层又有优异的相容性。表面印迹层厚度通过前躯体中交联剂的浓度加以控制。当DVB-80在前躯体中的比例为1-2vol％时，得到的BPA-MIPs接枝层厚度为100nm-560nm。在吸附动力学试验中，所得核-壳结构的BPA-MIPs微球能较快达到吸附平衡，吸附饱和时间只需30min，远小于本体聚合及沉淀聚合对应的120min及60min。同时能更方便地脱去模板分子，固相萃取时可进行“原位在柱”洗脱。此工作为进一步开展痕量、快速的BPA分析提供了一种有潜力的样品前处理技术。