【摘 要】
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1,3-丁二烯常作为一种分子探针用于研究不饱和烯烃的选择性加氢机理,此外,1,3-丁二烯选择性加氢反应本身也具有很高的工业实际价值。在众多的1,3-丁二烯选择性加氢反应催化剂中,Pd基催化剂对1,3-丁二烯有着极高的催化活性,应用最为广泛。然而,由于Pd催化剂对于烯烃的吸附性能过强,常常导致丁二烯在Pd表面发生深度加氢,从而生成了最终产物丁烷,极大的浪费了原材料。修饰催化剂载体来调节Pd的几何结构
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1,3-丁二烯常作为一种分子探针用于研究不饱和烯烃的选择性加氢机理,此外,1,3-丁二烯选择性加氢反应本身也具有很高的工业实际价值。在众多的1,3-丁二烯选择性加氢反应催化剂中,Pd基催化剂对1,3-丁二烯有着极高的催化活性,应用最为广泛。然而,由于Pd催化剂对于烯烃的吸附性能过强,常常导致丁二烯在Pd表面发生深度加氢,从而生成了最终产物丁烷,极大的浪费了原材料。修饰催化剂载体来调节Pd的几何结构和电子结构是提升催化性能最有效的途径之一。然而,传统的载体改性过程较为复杂,且存在一定的环境风险。随着公众对于环保意识的不断提升,人们开始寻求绿色环保的改性载体的获得方法,尤其是废弃生物的再利用。鸡蛋壳日产量大,来源稳定,具有丰富的表面形貌与多种基团,作为催化载体有潜在的优势。本课题利用了废弃鸡蛋壳作为载体并在其上负载和调控Pd、Ag纳米颗粒的空间分布,制备的Pd-Ag/ES催化剂可在低温条件下应用于催化1,3-丁二烯的加氢反应。通过SEM、TEM、BET、XPS、红外光谱等一系列特征,验证了鸡蛋壳的多孔多层结构有利于促进金属分散。同时,通过鸡蛋壳表面固有的磺酸基团能与Pd和Ag纳米颗粒发生一定的相互作用,能够增强Pd对烯烃的选择性。优化后的Pd-Ag/ES催化剂在45℃的条件下,单丁烯选择性为95.8%,1,3-丁二烯转化率为95%,且在连续30 h的反应中具有良好的稳定性。此外,本课题采用第一性原理密度泛函理论(DFT)计算和原位红外技术来探索磺酸基团对于提升Pd纳米颗粒单烯烃选择性的影响机制。结果表明,磺酸基团能有效降低1-丁烯、顺-2-丁烯、逆-2-丁烯和1,3-丁二烯在Pd纳米颗粒表面的吸附能,最终提升了 Pd颗粒对单丁烯的选择性。本研究证明,含磺酸基团的废弃物可负载活性金属纳米粒子并作为一种天然磺酸基团改性载体应用于选择性加氢反应。为了进一步发掘鸡蛋壳的催化应用潜力,本课题使用了盐酸作为酸蚀剂,在鸡蛋壳表面酸蚀出了大量的介孔,有效丰富了鸡蛋壳的孔道结构,并改善了鸡蛋壳原本比表面积较低的缺点(1.37 m2/g升至为10.97 m2/g)。通过了 BET、SEM、TEM、FTIR和TG等分析,观察到鸡蛋壳的孔道结构有助于形成粒径较小的Pd纳米颗粒(3.44 nm降低至1.77 nm)。经过了对酸蚀温度、负载量等一系列优化,最终的酸蚀催化剂Pd/ES-AR-58.8%能维持92%转化率的同时,单烯烃选择性达到90%,具备30 h以上的稳定性。此外,研究发现在不同温度下制备出的不同孔径大小的多孔酸蚀载体对于催化剂的加氢活性有较大的影响。通过对比分析后认为大孔径结构鸡蛋壳载体有助于提升催化剂的传质能力和加氢活性,同时小孔径能提升催化剂单烯烃选择性。经过NH3-TPD、XPS和ICP分析得到随着酸蚀程度的增加,改变了鸡蛋壳的酸性位点。而鸡蛋壳除了新增了大量孔道结构之外,磺酸基团以及酸蚀残留的C1离子含量同样增加了。增加的氯、磺酸基两种吸电子基团会转移Pd部分电子,改变了 Pd颗粒对烯烃的吸附能力。综上,鸡蛋壳的孔道结构造成的Pd粒径的改变以及酸蚀后基团含量的变化协同影响了 Pd催化剂对单烯烃产物的选择性。
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