固态电位传感和可穿戴电化学传感技术的研究

来源 :华东师范大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:nanshixujie
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一直以来环境污染和人类生命健康的问题广泛得到关注,随着科技的发展和研究的深入,电化学传感技术被不断应用于该领域的检测。电位传感技术作为电化学传感技术之一,以其优良的检测性能,低能耗,设备简单,成本低廉和使用方便等优点,已经被许多研究者用于环境监测,现场分析等领域。其中固态电位传感器近年来得到了不断的发展和应用,与传统内充液式的选择性电极相比,固态电位传感器使用导电性能较好的纳米材料(碳纳米材料,金属纳米材料等)作为离子-电子转换层,依靠具有选择性的敏感膜或生物识别体与目标物相互作用,引起电位的变化从而实现检测。随着固态电极的诞生,克服了离子选择性电极需要有内充液填充的困扰。固态电极具有体积易于小型化,携带方便,更有利于应用于复杂的环境中检测的优点。近几十年来,随着固态电位传感器不断发展,与便携式,可穿戴化,智能化检测设备的联合,促使固态电极能够成功地应用于医学领域和食品安全的现场分析和及时监测。近些年,可穿戴传感技术得到了广泛的关注,不仅在研究领域得到很好的发展,而且逐渐朝着商业化方面发展。大多数可穿戴传感器在商业化方向的进步主要是制备出能够智能化适应机械,电气和光学的技术测量身体指标。这种可穿戴设备涉及到实现传感技术的小型化,保持传感设备的机械性能不变,柔性可拉伸,以及需要开发出增加测量数据的配套软件。现已实现的可穿戴传感器主要是测量身体的物理指标,包括:心跳,步数等。对于实现可穿戴化学传感模式仍然具有很大的挑战。例如永久性可穿戴传感器进行检测时,需要具有长时间稳定性工作的性能,纺织物类型的可穿戴传感器需要满足能够清洗的性能等。汗液作为人体分泌的液体,包含许多能够确定人体身体健康指标的物质,这就为可穿戴传感器的研究提供了发展空间,例如检测汗液中的乳酸,葡萄糖,皮质醇等化学物质。为此,克服可穿戴电化学传感器在检测中面临的挑战,制备出更多种类的可穿戴电化学传感器对人体健康监测是非常有意义的。本论文以固态电位传感技术为主要检测方法,结合可穿戴传感技术的研究,致力于实现和发展传感器的智能化。为此,发挥固态传感技术和可穿戴传感技术的优势,制备了新型受体为基础的电位型传感器和可穿戴传感器致力于环境和健康方面分析物的检测。主要内容分为以下几个部分:(1)首先我们研究了以便携式金电极为基础的固态铅离子(Pb2+)电位型适配体传感器。通过集成先进的纳米材料而增强的电位型适体传感器,因其成本低、易于操作和检测限低等优点,在蛋白质、细菌、微生物等复杂物种的检测中具有重要的应用价值。然而,在离子类物质检测方面,基于适体传感器的电位检测仍然具有挑战性。本文制备了一种新颖的基于鸟嘌呤四倍体为识别平台的无标记便携式Pb2+为基础的适体式电位传感器,通过电极上修饰的金树状分子增强电极的有效作用面积,从而提高电位适体传感器的电位信号。其中作为探针的聚离子寡核苷酸标记的金纳米颗粒(AuNPs-DNA)固定在金树状分子修饰的金电极,使电极表面上含有高密度的负电荷。这些AuNPs-DNA的探针不仅可以放大检测信号,还可以在Pb2+离子存在的情况下选择性地形成G-四倍体,使电极表面上的负电荷减少而实现电位的变化,从而以高选择性实现Pb2+离子的电位检测。基于AuNPs-DNA的适配体传感器在10-11至10-66 M较宽的检测范围内展示出良好的灵敏度,其中检测限达到8.5 pM。此外,通过与耦合等离子体质谱测试结果相比,该传感平台能够有效且准确地检测实际水样中的Pb2+浓度。该适体传感器为现场水体污染检测提供了快速,方便,易于维护和高灵敏度的检测方案。(2)在之前工作的基础上,我们研制了一种基于多通道一次性丝网印刷碳电极(SPCE)的固态电位传感器阵列,采用开路电位(OCP)技术,用于同时检测Hg(Ⅱ)、Cd(Ⅱ)和As(Ⅲ)。利用具有内部校准DNA序列(IC-DNA)的通道电位作为内部校准电位(ICP),从检测系统中减去背景信号,提供了一种内置的校正方法。结果表明,aptasensor阵列对Hg(Ⅱ)、Cd(Ⅱ)和As(Ⅲ)的检测具有较高的灵敏度和准确性,不受其他离子的干扰。线性响应范围从2.5pM到2.5μM,Hg(Ⅱ)、Cd(Ⅱ)和As(Ⅲ)检测限分别为2.0、0.62和0.17 pM。并将电位型适配体传感器阵列成功地应用于实际样品中这三种离子的检测,并且检测结果与电感耦合等离子体质谱的结果吻合较好,从而说明该传感器在实际检测中具有一定的应用潜力。(3)近年来,人们对可穿戴和移动技术的兴趣日益浓厚,这促使人们加大了开发非侵入性生化传感监测平台的研究力度。本文研制了一种可拉伸纺织物为基础的可穿戴电位型传感器,首次用于测试人工汗液中的葡萄糖。在这项工作中,使用特别制定的可印刷及可拉伸的油墨,结合具有良好的机电性能的碳纳米管和弹性性能的聚氨酯粘合剂,以及设计巧妙的蛇形图案印刷电极,进一步增加了电极的拉伸效果。由于电极设计的独特性,聚合物粘合剂的使用和可重复印刷纳米材料的油墨的使用,使印刷的电极对传统纺织品具有较强的附着力。设备经得起机械性能的考验,并且在拉伸和弯曲形变中能够保持结构和性能的完整性。为此,我们分别采用葡萄糖氧化酶和双金属纳米材料修饰电极制备葡萄糖电位型传感器实现了较好的测试性能。其中电位型葡萄糖传感器的检测限达到10μM,能够满足汗液中葡萄糖测试的需求。研制的拉伸型纺织物可穿戴传感器,具有相当大的应用前景和发展空间,对实现无创性及非侵入式的生化传感提供了可能。并且,能够满足医疗,健康,和环境方面的实时现场分析和预警。(4)皮质醇是一种人体常见的荷尔蒙激素和重要的压力指标,他的含量的多少,直接关系到人体健康,为此对其研究具有重要意义。可穿戴式传感器作为一种先进的新型传感技术,对人体健康及时监测和医学诊断具有重要意义。本工作采用柔性可拉伸的材料制备可穿戴设备,结合MIP制备的电化学皮质醇传感器,实现了与佩戴者皮肤较好的贴合,使该传感器更适宜于应用到人体运动过程中,从而实现非侵入式检测人体汗液中皮质醇的含量。在当前工作中我们首次提出了一种以皮质醇为印迹模板,电聚合普鲁士蓝(PB)和吡咯(Py)制备分子印迹聚合物(MIP)的电化学传感器。其中皮质醇的检测依赖于具有氧化还原信号的普鲁士蓝,随着分子印迹膜选择性捕获皮质醇后,占据了印迹膜的孔穴,从而阻碍了PB氧化还原时的电子传导。从实验结果得出PB信号的变化和皮质醇浓度的对数值呈现出较好的线性关系。该新型可穿戴皮质醇传感器对皮质醇具有较好的化学选择性,测试皮质醇时的捕获时间短,并且在1.0×10-91.0×10-55 M的皮质醇浓度范围内呈现出较好的线性。柔性可拉伸材料制备的可穿戴传感器能够抵抗表皮变形引起的连续拉伸性能的变化。该装置已成功地应用于对受试者在骑自行车锻炼期间汗液中的皮质醇的浓度的实时监测。因此,基于该可穿戴生物传感器及时现场检测的性能,可以帮助人们了解身体的机能和整体的生理状况,有望应用于临床,军事和生物方面。
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