自由基是通用的反应中间体,其参与的有机化学基元反应众多。因此,发展自由基化学构建有机物分子具有极大的潜力。近十年以来,基于自由基的不同引发手段,研究者们通过广泛研究已取得众多学术成果。早期,大多数自由基的产生需要过量的自由基引发剂,不可忽视的是自由基引发剂的大量使用提高了有机合成的转化成本。研究者们逐渐发展了光化学和电化学氧化作为自由基引发的手段,并在有机合成方法学中取得了突破。通过廉价的电能或光能代替化学试剂的使用,且一些光化学反应利用氧气作为氧化剂无疑是更加经济绿色的。在本论文中,以电化学氧化和过渡金属催化为研究背景,通过电化学阳极氧化为转移电子的手段以及设计单位点催化剂引发自由基的产生,发展了各种有机小分子与自由基的官能团化反应。论文的研究成果主要包括以下内容:1.发展了电化学氧化酰胺键氮原子邻位C（sp3）-H键与唑类化合物的N-H键的交叉偶联反应。无需加入额外的氧化剂且避免了酰胺类化合物的大量使用,因此多种含酰胺键的底物均能兼容反应,包括内酰胺、酰胺以及脲。反应可以在温和的条件下高效进行,这种转化可以在连续流动的电化学装置中进行放大,具有工业应用的潜力。循环伏安实验研究表明了氮甲基吡咯烷酮和3-苯基吡唑的氧化电势;电子顺磁共振波谱实验显示了电化学阳极氧化唑类化合物会产生氮中心自由基;控制实验也证实了氮自由基是启动反应转化的关键。利用密度泛函理论计算合理的解释了反应中出现的位点选择性现象,氮中心自由基与酰胺键氮原子邻位C（sp3）-H键发生自由基型攫氢反应产生了碳自由基,再发生后续转化得到产物。2.设计了一种铜卟啉类单位点催化剂实现联烯类化合物的双官能团化反应,利用叠氮基三甲基硅烷作为叠氮源,氧气作为氧源,对联烯分别引入一个叠氮基和醛基。该单位点催化剂的活性高于均相催化剂,反应的催化剂转化数约为400。通过红外光谱表征催化剂与前体,显示铜卟啉较好地固载于载体中;通过透射电子显微镜和扫描电子显微镜对催化剂形貌进行了观察,以及元素成像分析表明铜卟啉位点的存在和分散情况;电子顺磁共振波谱表明二价铜与叠氮三甲基硅烷发生单电子转移形成叠氮自由基,叠氮自由基的引发是反应启动的关键。3.发展了使用氯化铁作为催化剂,叔丁基过氧化氢作为氧化剂引发环醚开环产生碳自由基,随后与碳碳不饱和键加成构建碳碳键的反应。在该转化中,环醚开环后会在氧原子邻位碳上形成一个羰基。环醚开环后的碳自由基与炔烃加成后会发生攫氢反应得到氢化加成产物,而与烯烃加成后发生氧化消除恢复双键。控制实验和同位素标记实验表明,羰基氧来源于氧化剂叔丁基过氧化氢。