烃类衍生物（如环氧化物、醛、酸等）是一类重要的有机合成中间体,催化氧化技术的出现使得人们能够利用廉价的空气、O₂、H₂O₂等氧化剂氧化烯烃制备烃类衍生物。H₂O₂是一种廉价、清洁、高效的氧原子来源,以H₂O₂为氧化剂的绿色氧化技术备受研究者关注。在以H₂O₂为氧化剂的烯烃催化氧化体系中,过渡金属（如W、Mo、Mn、Co等）化合物由于其独特的酸性、氧化还原性,成为烯烃催化氧化反应常用且高效的催化剂。与其它过渡金属相比,在我国储量丰富的W（占世界储量的⁵4%）具有较高的活性和选择性,但用于催化领域的W物质<8%。因此,进行以H₂O₂为氧化剂、W物质为催化剂的烯烃催化氧化研究不仅能满足国内对烃类衍生物日益增长的需求,而且能将资源优势转变为产品优势。以环戊烯（CPE）或环己烯（CHE）为原料的环烯烃催化氧化反应可以制备系列具有较大应用价值的烃类衍生物如戊二酸（GAC）、戊二醛（GA）、环氧环己烷（CHE-O）、己二酸（AA）等。目前环烯烃催化氧化体系存在液-液两相传质困难、活性组分易流失、催化剂重复利用率低等问题。因此,寻找高效、易分离、重复使用性能好的新型催化剂是当前亟待解决的问题。基于钨基多相催化剂高活性及便于回收再利用的特点,本论文开展了系列负载型钨基多相催化剂的制备及催化性能等方面的研究工作。选用3D笼腔结构的介孔分子筛SBA-16和2D六方相结构的介孔分子筛SBA-15为载体,制备了系列高效、可回收的负载型钨基催化剂,深入研究了钨基多相催化剂制备-结构调控-催化性能之间的规律,探索了钨基多相催化剂在以H₂O₂为氧化剂的CPE和CHE氧化反应中复杂而又各异的催化机理。以介孔分子筛SBA-16为载体,制备了钨基多相催化剂W-SBA-16（x）,其中,x代表Si/W摩尔比。研究结果表明钨含量对活性组分钨的结构、目标催化剂的酸性及活性均有显著影响。钨含量?¹3 wt%时,钨物种以单位点和钨氧八面体的形式存在;钨含量>¹3 wt%时,钨物种发生团聚,晶态WO₃开始出现;W-SBA-16（x）催化剂具有弱酸性位点,x=30时,出现中强酸性位点;W-SBA-16（30?x?50）催化剂在CPE氧化反应中表现出良好的催化活性,其中,W-SBA-16（30）催化剂因较强的酸性和较好的钨物种分散性,表现出较优的催化性能。W-SBA-16（30）催化剂经过滤可从反应体系中高效分离,并在5次循环使用过程中,催化活性几乎保持不变,CPE的转化率高达69%,GAC的收率为55%。然而有机相（CPE）和水相（H₂O₂）之间存在的传质阻力是液-液两相反应体系的固有缺点,因此,减少油水两相的传质阻力可以进一步提高CPE的转化率。为了减少反应体系中油水两相的传质阻力,设计合成了含钨螯合配合物W-N,N的有机-无机杂化催化剂W-N,N-DPHS-SBA-15。表征结果表明W-N,N高度分散于SBA-15表面;W-N,N和DPHS有机基团的引入没有破坏SBA-15规整的介孔结构。在以H₂O₂为氧化剂的CPE氧化反应中,W-N,N-DPHS-SBA-15催化剂表现出较W-N,N-SBA-15更高的催化活性,CPE的转化率为99%,GA的选择性和收率分别为73%和72%,并且在6次循环使用过程中,CPE的转化率始终>95%。其优异的催化性能归因于:（1）W-N,N和DPHS-SBA-15表面Si-OH之间存在的共价键作用使得W-N,N能够稳定存在于SBA-15表面;（2）DPHS有机基团的引入增加了W-N,N-DPHS-SBA-15表面的疏水性,降低了反应物之间的传质阻力。此外,本文还提出了以W-N,N-DPHS-SBA-15为催化剂,H₂O₂为氧化剂的CPE氧化反应机理。过渡金属掺杂的磷钨杂多酸在烯烃催化氧化反应中是廉价、高效的均相催化剂,为了实现其循环利用,设计制备了辛基（-octyl）、氨基（-NH₂）双功能SBA-15（octyl-NH₂-SBA-15）负载Co、Fe、Cu单取代磷钨杂多酸催化剂Co-/Fe-/Cu-POM-octyl-NH₃-SBA-15。表征结果表明Co-/Fe-/Cu-POM单元高度分散于octyl-NH₃-SBA-15表面;SBA-15规整的介孔结构并没有因有机基团-octyl、-NH₂和杂多阴离子(PW₁₁MO₄₀)^n-（M=Co、Fe、Cu）的引入而被破坏;Co-/Fe-/Cu-POM-octyl-NH₃-SBA-15催化剂同时具有Lewis、Br?nsted酸性位点,酸性遵循以下规律:Co-POM-octyl-NH₃-SBA-15>Fe-POM-octyl-NH₃-SBA-15>Cu-POM-octyl-NH₃-SBA-15。在以H₂O₂为氧化剂的CHE环氧化反应中,Co-POM-octyl-NH₃-SBA-15催化剂表现出优异的催化性能,CHE的转化率达到⁸4%,CHE-O的选择性高达⁹3%,直接环氧化与自由基氧化选择比为98/2。SBA-15表面固着的-NH₃⁺与(PW₁₁CoO₄₀)^7-之间的化学键合使得Co-POM-octyl-NH₃-SBA-15催化剂具有良好的稳定性,Co-POM-octyl-NH₃-SBA-15催化剂在6次循环使用过程中,CHE的转化率保持在⁸3%,CHE-O的选择性保持在⁹1%。为了研究不同有机基团对目标催化剂钨负载量及催化活性的影响,分别以6种有机硅烷剂功能化SBA-15（SBA-15-APTS/-MTES/-DPHS/-C3/-C8/-C12）为载体,制备了钨基多相催化剂W-SBA-15-APTS/-MTES/-DPHS/-C3/-C8/-C12,并结合Uv-vis DRS、²⁹Si MAS NMR、ICP和XPS的分析结果提出了SBA-15-APTS负载钨物种的机理。在以H₂O₂为氧化剂的GA氧化反应中,W-SBA-15-APTS/-MTES/-DPHS/-C3/-C8/-C12催化剂表现出优异的催化性能,GA的转化率为90⁹9%,GAC的选择性和收率分别为97⁹9%和87⁹8%,并且W-SBA-15-APTS催化剂循环使用20次后依然保持活性不变,TON值高达744。另外,本文还将反应控制相转移催化剂{PO₄[WO₃]₄}-DMA16在3-氯丙基三甲氧基硅烷功能化SBA-15（Cl-SBA-15）的介孔孔道内合成并固定,实现了{PO₄[WO₃]₄}-DMA16的固载化。钨前驱体{PO₄[WO₃]₄}^3-和N,N-二甲基十六胺DMA16（N⁺）在不改变SBA-15介观结构的前提下,在Cl-SBA-15的孔道中自组装合成了钨基多相催化剂{PO₄[WO₃]₄}-DMA16-SBA-15。该催化剂在以H₂O₂为氧化剂的CHE氧化反应中表现出较高的催化活性,CHE的转化率可达86%,AA的收率为68%,并且在5次循环使用过程中,催化活性基本保持不变。SBA-15表面游离的有机基团-Cl、-DMA16使得{PO₄[WO₃]₄}-DMA16-SBA-15催化剂表面更具疏水性,减少了CHE分子的传质阻力。在H₂O₂存在下,不溶于反应体系的{PO₄[WO₃]₄}-DMA16转变为可溶的{PO₄[W（O）₂（O₂）]₄}-DMA16,当H₂O₂消耗殆尽时,活性组分又重新组合,从而实现催化剂的循环利用。此外,在CHE-O、1,2-环己二醇的氧化反应中,{PO₄[WO₃]₄}-DMA16-SBA-15催化剂也表现出优异的催化活性,CHE-O、1,2-环己二醇的转化率均达到100%。