醋酸系列离子液体的合成及物理化学性质的研究

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醋酸系列离子液体具有离子液体所固有的优点,如蒸汽压低、热稳定性好、溶解能力强等。根据酸碱质子理论,醋酸离子液体因阴离子为醋酸根而具有碱性,所以醋酸系列离子液体是一种碱性功能性离子液体。醋酸离子液体具有良好的功能性使其在催化合成、电化学、萃取分离、及生物学等领域有着广泛的应用。目前,醋酸离子液体的研究主要以[C2mim]OAc和[C4mim]OAc为主,对以咪唑阳离子为主进行一系列醋酸离子液体合成,国内外很少有人报导过。本文首先合成了1-乙基-3-甲基咪唑溴盐([C2mim]Br)、1-丙基-3-甲基咪唑溴盐([C3mim]Br)、1-丁基-3-甲基咪唑溴盐([C4mim]Br)、1-戊基-3-甲基咪唑溴盐([C5mim]Br)、1-己基-3-甲基咪唑溴盐([C6mim]Br)五种溴代中间体。在此基础上分别用中合法合成了1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐([C2mim]OAc)、1-丙基-3-甲基咪唑醋酸盐([C3mim]OAc)、1-丁基-3-甲基咪唑醋酸盐([C4mim]OAc)、1-戊基-3-甲基咪唑醋酸盐([C5mim]OAc)、1-己基-3-甲基咪唑醋酸盐([C6mim]OAc)五种醋酸阴离子型离子液体并用核磁(1H-NMR)和差式量热扫描仪(DSC)进行了表征。醋酸离子液体在应用中,由于物理化学性质的缺失在一定程度上阻碍了其进一步的应用研究。在工业上电导率、溶解焓是非常重要的性质并对离子液体在催化、电化学、翠取分离等领域的研究有着重要的参考价值。但醋酸离子液体的电导率和溶解焓国际上很少有人报导,因此本文重点测定了系列醋酸离子液体电导率和溶解焓两个物理化学性质。在测定的过程中由于醋酸离子液体能形成很强的氢键,因此具有强亲水性,为了很好的解决在测试过程中‘水’对物理化学性质的干扰,本文提出用标准加入法(SAM)分别测定了醋酸离子液体的电导率和溶解焓两个重要的物理化学性质,并取得了良好的效果。醋酸系列离子液体电导率的测定,在283.15-343.15K温度范围内每间隔5K对[C2mim]OAc的电导率σ进行测量,其它四种醋酸离子液体是在288.15-338.15K温度范围内每间隔5度进行测量。然后用线性拟合最终求出了对应温度下不含水时的电导率。从而得到了醋酸离子液体随温度和阳离子碳数增加的两个规律,即醋酸离子液体的电导率随温度的升高而升高,随阳离子碳数的增加而减小;醋酸离子液体的电导率随温度的升高呈现非线性关系。用Arrhenius方程和Fulcher方程两种方法来估算醋酸离子液体电导率随温度变化的规律,通过以[C2mim]OAc醋酸离子液体为例对估算值和实验值进行验证。我们得出Fulcher方程估算的数值与实验数值非常接近。另外。我们知道电导率随温度的升高呈曲线变化,而Fulcher方程的拟合是非线性拟合,更符合电导率的计算方式。表明Fulcher方程更适合研究醋酸离子液体温度与电导率之间的关系。醋酸系列离子液体溶解焓的测定,醋酸离子液体[C4mim]OAc在(298.15±0.0005)K条件下用标准加入法(SAM)进行测定,而醋酸离子液体[C2mim]OAc的摩尔溶解焓是在288.15K~308.15K范围内每间隔5K进行测量。根据Archer理论,得到了不同含水量时醋酸离子液体[C4mim]OAc的标准摩尔溶解焓ΔsolHmθ(wc),并用线性拟合最终得到了纯离子液体的标准摩尔溶解焓ΔsolHmθ。不同摩尔浓度的醋酸离子液体[C2mim]OAc的标准摩尔溶解焓根据Archer理论同样计算得到。醋酸离子液体[C4mim]OAc的水化焓根据离子液体[C4mim]OAc的热循环公式计算得到,其值为-272.0kJ·mol-1相比BF4-的水化焓-227kJ·mol-1更强一些。利用不同温度下离子液体[C2mim]OAc无限稀释摩尔溶解焓ΔsolHmθ对T-298.15K作线性拟合得到了[C2mim]OAc离子液体标准摩尔热容solCp,mθ。
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