【摘 要】
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化石燃料的应用使大气中CO2浓度迅速增长,碳排放带来的温室效应等环境问题日益加剧。如何减少CO2排放量成为人类社会的焦点问题,如能将CO2化学转化为高价值化学品,则既能降低大气中CO2浓度,又能利用转化后的产物,从而达到绿色可持续发展的要求。在多种化学固定CO2的方法中,利用非均相催化剂将CO2与环氧化合物进行环加成反应形成环状碳酸酯,是一种高效、原子经济和环境友好的转化方式,但仍存在诸多挑战:(
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化石燃料的应用使大气中CO2浓度迅速增长,碳排放带来的温室效应等环境问题日益加剧。如何减少CO2排放量成为人类社会的焦点问题,如能将CO2化学转化为高价值化学品,则既能降低大气中CO2浓度,又能利用转化后的产物,从而达到绿色可持续发展的要求。在多种化学固定CO2的方法中,利用非均相催化剂将CO2与环氧化合物进行环加成反应形成环状碳酸酯,是一种高效、原子经济和环境友好的转化方式,但仍存在诸多挑战:(1)催化活性中心附近的CO2浓度低;(2)温和环境条件下催化效率低,反应时间长;(3)通常需要引入金属离子来实现温和条件下的高效转化,更环保、低成本、无金属浸出风险的无金属催化系统的反应条件又较为苛刻。因此,开发新型的高效无金属催化剂,有望为CO2化学转化的工业化应用带来希望。超交联多孔离子聚合物是一类将离子液体固载在超交联聚合物上的有机多孔材料,兼具超交联聚合物和离子液体的优势,具有丰富的微孔及孔道结构、成本低、易功能化、优异的物理化学稳定性等优势。另外,超交联聚合物的孔道结构还可以使离子液体提供的催化位点分散得更加均匀,并可通过超交联聚合物或离子液体的功能化使催化位点附近的CO2富集,使材料表现出优异的吸附能力和催化转化能力。基于此,本文通过制备新型无金属超交联多孔离子聚合物,在常温常压、无溶剂条件下研究了CO2环加成反应的催化性能。一方面,从催化转化的角度引入更多催化位点(氢键供体),同时提高化学吸附CO2的作用来提高CO2转化效率。另一方面,从CO2捕集方面,提高材料的比表面积和CO2吸附量,提供足够的孔容使底物与CO2充分接触,从而提高CO2转化效率。主要研究内容和结果如下:(1)利用离子液体可功能化的特点,将带有不同氢键供体(羟基、羧基)的咪唑基离子液体接枝到含有苄溴结构的超交联聚合物中,制备了含有不同氢键供体的超交联多孔离子聚合物。随着离子液体的引入,HCP-CH2IL-COOH的CO2吸附量增长到13.86 wt%(273 K,1 bar)。与不含氢键供体的HCP-CH2IL-Et相比,HCP-CH2IL-OH和HCP-CH2IL-COOH在常温常压下的CO2环加成催化性能更佳。在比表面积、CO2吸附量、离子液体活性的多重作用下,48 h后HCP-CH2IL-OH的CO2转化效率最高。对催化剂用量进行优化后,转化效率可达94%,TON和TOF值可达292和6 h-1,实现了温和条件下无金属催化体系的高效CO2转化,效率与目前的无金属非均相催化体系相当。此外,催化剂对不同的末端环氧化合物均可以实现高效转化,具有良好的普适性。(2)通过含有苄溴的外交联剂编织刚性单体三苯基苯,得到高比表面积的超交联聚合物前体,并利用傅克烷基化反应的残留苄溴接枝离子液体。此外,通过调节共聚单体的比例,得到三种不同离子液体含量的高比表面积超交联多孔离子聚合物HCP-IL-X(X=1,2,3)。结果显示,HCP-IL-1的比表面积(1528 m~2 g-1)和CO2吸附量(21.06 wt%,273 K/1 bar)最高,其CO2吸附容量达到了目前无金属超交联多孔离子聚合物中的最高值。此外,在常温常压、24 h后该催化剂催化CO2环加成反应的产率高达96%,TON值高达2400,达到了温和条件下无金属非均相催化体系的最高值。7次循环后,该催化剂的结构和性能基本保持,具有良好的循环稳定性。另外,使用HCP-IL-1进一步扩展了底物范围,对一系列环氧化合物均实现了高效转化。
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